Phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan

Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan PHẢN ỨNG TẠO THÀNH CÁC HỢP CHẤT ÍT TAN I. Quy luật tích số tan Xét chất kết tủa hòa tan : MmAn ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ mM + nA m n - Tích số [M] [A] gọi là tích số tan, kí hiệu T hay Ksp. pT = -logT. - Để đơn giản, không ghi dấu điện tích. - Trong dung dịch bão hòa, ở một nhiệt độ xác định, tích nồng độ M và A là một hằng số. - Khi dung dịch không chứa ion nào khác ngoài ion kết tủa, xem như nồng độ bằng hoạt độ. Ở đây chỉ xét đến khái niệm nồng độ, xem như hoạt độ bằng nồng độ. a/ [M]m[A]n < T  vận tốc hòa tan > vận tốc kết tủa. Dung dịch chưa bão hòa. Không có kết tủa tạo thành. Nếu thêm chất rắn MmAn vào dung dịch, chất rắn sẽ tan thêm đến khi [M]m[A]n = T. Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan b/ [M]m[A]n = T  vận tốc hòa tan = vận tốc kết tủa. Dung dịch bão hòa. Kết tủa không được tạo thêm và cũng không tan vào dung dịch. c/ [M]m[A]n > T  vận tốc hòa tan > vận tốc kết tủa. Dung dịch quá bão hòa. Kết tủa sẽ tan thêm cho đến khi [M]m[A]n = T. II. Độ tan MmAn ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ mM + nA Gọi S là độ tan của MmAn. Ta có CM = mS, CA = nS. T = [M]m[A]n = (mS)m.(nS)n = mm.nn.Sm + n = T T Vậy : S  m n (1) mm. n n Lưu ý : có thể dựa vào tích số tan xem coi một chất nào là tan ít hay tan nhiều nhưng nó chỉ đúng trong TH có chung tỉ lệ hợp thức. Ví dụ : Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan 0 a/ Tìm độ tan của CaSO4, biết tích số tan của nó ở 20 C là 6,1.10-5. Giải 2+ 2- CaSO4 ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ Ca + SO4 2+ 2- 2 S  T  6,1.105  7,81.10  3 mol / L T = [Ca ].[SO4 ] = S.S = S CaSO4 b/ So sánh độ tan của AgCl và Ag2CrO4 ở cùng điều kiện. -10 T 4,5.1012 Cho biết : TAgCl = 1,08.10 , Ag2 CrO 4 . Giải 10  5 AgCl : S TAgCl  1,08.10  1,33.10 mol / L Ag2CrO4 : T 4,5.1012 T [Ag ]2 [CrO 2  ]  (2S) 2 .S  4S 3  S 3 3  1,64.10  4 mol / L 4 4 4 Rõ ràng, Ag2CrO4 có tích số tan thấp hơn AgCl nhưng lại có độ tan nhiều hơn. Chứng tỏ ta không dựa vào tích số tan để suy đoán độ tan lớn hơn hay nhỏ hơn khi chúng không có cùng bậc. III. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan 1. Ảnh hưởng ion chung - Nếu thêm ion chung có trong thành phần kết tủa sẽ làm giảm độ tan. - Nguyên nhân này được giải thích là do khi thêm ion chung vào, tích số nồng độ ion sẽ vượt qua tích số tan, do đó, kết tủa sẽ tách ra (không tan thêm) để đạt đến trạng thái bão hòa (tích số nồng độ ion bằng tích số tan). - Chứng minh công thức : MmAn ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ mM + nA giả sử thêm ion A vào với nồng độ CA. Ta có : CM = mS, CA = nS + CA m n m n T = [M] [A] = (mS) .(nS + CA) m m n thường : CA >> S, do đó : T = m .S .CA T m Vậy : S  m n m .CA 2. Ảnh hưởng lực ion - Nếu trong dung dịch có ion dù không phải ion chung, làm tăng độ tan của kết tủa. Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan - Đó là ảnh hưởng của hệ số hoạt độ lên độ tan. m n m n m n m m n m n - T aM .a A  [M] [A] .f M .f A  m .S .f M .f A m n m n thay fM .f A bằng f với f là hệ số hoạt độ trung bình. T (m n) do đó : S  m n m n m .n .f - Ta thấy : S tỉ lệ nghịch với f. Khi  tăng (lực ion), f gi ảm. Vậy độ tan S tăng theo lực ion của dung dịch. 3. Ảnh hưởng của pH MmAn ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ mM + nA - Ion Mn+ thường là cation kim loại, ion Am- thường là anion của một acid. Do đó, Mn+ có khuynh hướng kết hợp OH-, Am- có khuynh hướng kết hợp H+. - Sự kết hợp này làm giảm nồng độ Mn+ và Am- xuống, làm cân bằng dời sang phải, làm tăng độ tan. Ảnh hưởng càng mạnh, độ tan càng tăng. a/ Tích số tan điều kiện Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan - T’ gọi là tích số tan điều kiện, phản ánh ảnh hưởng của các phản ứng phụ lên độ tan của kết tủa. - Phản ứng phụ là các phản ứng giữa M và OH- hay A với H+. - Gọi [M’] là tổng nồng độ gồm [M] tự do và [M] kết hợp với [OH-] : [M] [M’] = [M] + [MOH] + … + [M(OH)n] = M(OH) Gọi [A’] là tổng nồng độ gồm [A] tự do và [A] kết hợp với [H+] : [A] [A’] = [A] + [HA] + … + [HnA] = A(H) [M] [M]2 [M] 3 v ới : M(OH) 1     ... K4 K 4 .K 3 K 4 .K 3 .K 2 [A] [A]2 [A] 3 A(H) 1     ... K4 K 4 .K 3 K 4 .K 3 .K 2 K4, K3,… là các giá trị hằng số acid hay hằng số phân ly của phức chất. b/ Biến thiên của độ tan S theo pH Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan - T’ không chỉ phụ thuộc vào T mà còn phụ thuộc vào M(OH) và A(H). - Ở pH không quá cao, phản ứng kết hợp giữa M và OH không đáng kể (trừ TH các cation M có tính acid quá mạnh, vd như Fe3+) - pH > pKm : A(H)  1, độ tan không phụ thuộc pH  T’ = T, S’ = S. + - pH < pKm : 1/A(H) tăng nhanh theo nồng độ H  S’ tăng nhanh khi pH giảm dưới pKm. c/ Ảnh hưởng nồng độ H+ lên độ tan các chất ít tan Anion A có thể tham gia các phản ứng phụ : A + H ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ HA Km HA + H ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ H2A Km – 1 ………. + Hm – 1A + H ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ HmA K1 Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan [H ][A] [H  ]2 [A] [H  ][A] [A]    ...  K K .K K .K .K m m m 1 m m  1 1 [H ] [H  ]2 [H  ]  [A] 1    ...   Km K m .K m 1 K m .K m  1 .K 1  Gọi [A’] là nồng độ các dạng tồn tại của A trong dung dịch : [A’] = [A] + [HA] + [H2A] + … + [HmA] [H ][A] [H  ]2 [A] [H  ][A] [A]    ...  K K .K K .K .K m m m 1 m m  1 1 [H ] [H  ]2 [H  ] m  [A] 1    ...   Km K m .K m 1 K m .K m  1 .K 1  [A] = [A’]A(H) 1 [H ] T Nếu A là anion của đơn acid thì : 1  , độ tan S  A(H)K a A(H) Xét một số TH sau : - Tích số tan MmAn rất bé : muối tan ít, nồng độ A phân ly ra rất bé, không ảnh hưởng đến pH của nước. Có thể lấy pH = 7,0. - Tích số tan MmAn khá lớn : kết tủa tan khá nhiều. Phản ứng thủy phân A rất đáng kể. Để suy ra được ph dung dịch, áp dụng phương pháp tính gần đúng. Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan Các ví dụ : Vd1 : Tính độ tan Ag2S trong nước. Biết Ag2S có tích số -50 tan T = 6,3.10 ; H2S có pKa1 = 7, pKa2 = 13. Nhận xét : Ag2S rất ít tan trong nước do T quá bé. Xem pH = 7. Giải + 2 2- T T’ = [Ag ] [S ]’ =  4S3 S(H)  2  7  14 1 [H ] [H ] 10 10 6 1    1 13   13  7  2.10 S(H)K 2 K 2 .K 1 10 10 .10 Vậy T’ = 6,3.10-50.2.106 = 12,6.10-44 12,6.1044 S3  3,15.105 mol / L 4 -11 Vd2 : Tính độ tan MnS trong nước, biết TMnS = 10 . Giải 2+ - - MnS + H2O ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ Mn + HS + OH [Mn2 ][S 2  ][H  ][OH  ][HS  ] K [Mn2 ][HS  ][OH  ]  [H ][S2  ] 11  14 TMnS .K w 10 .10 12  13  10 Ka2 10 Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan mặt khác, [Mn2+] = [HS-] = [OH-]  K = S3 Vậy S3 K 3 1012  10  4 tức [OH-] = 10-4  [H+] = 10-10 tính ngược để kiểm tra kết quả : 10  20 1 10 10 3 1 13   13  7  10 S(H) 10 10 .10 d/ Ảnh hưởng của pH lên độ tan các hydroxid *Hidroxid chỉ có tính baz - Các hidroxid này kết tủa ở pH khá cao và tan trở lại khi pH khá thấp. - Theo quy ước, hidroxid M(OH)n bắt đầu kết tủa khi nồng độ M bằng nồng độ đầu CM và hidroxid gọi là kết tủa hoàn toàn khi nồng độ [M] bằng 1/1000 nồng độ đầu. n 14n n K w  1 10 [M].[OH] T  [M]   n  .T [H ]  [H ] [M] 1 pH  14  (logT  logC0 ) n M Gọi pH1 là pH bắt đầu kết tủa ứng với [M] = CM : Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan 1 pH 14  (logT  logC0 ) 1n M Gọi pH2 là ph kết tủa hoàn toàn ứng với [M] = CM/1000 : 1 pH  14  (logT  logC0  3) 2n M 3 pH pH  2 1 n *Hidroxid lưỡng tính Kết tủa khi thêm baz nhưng khi pH khá cao thì tan trở lại. Ví dụ : Vd1 : Tính khoảng pH để kết tủa hidroxid cadmi biết -14 0 -2 Cd(OH)2 có T = 10 và CCd = 10 M. Giải 1 pH 14  (  14  2)  8 1 2 3 pH pH   8  1,5  9,5 2 1 2 0 -2 Vd2 : Tính pH để Al(OH)3 tan hoàn toàn khi C Al = 10 M, -32,6 Al(OH)3 có T = 10 . Giải Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan Áp dụng các CT tính tương tự như trên, tính được pH1 = 3,8; pH2 = 4,8 - -5 Al(OH)3 bắt đầu tan trở lại khi [Al(OH)4] = 10 M, ứng với 0 1/1000 C Al 1013,9 [H ]  10 8,9 105 - -2 Khi [Al(OH)4] = 10 M, Al(OH)3 tan hoàn toàn : 1013,9 [H ]  10 11,9 102 tức pH = 11,9 IV. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức lên độ tan 1. Ligand tạo phức khác với anion A MmAn ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ mM + nA Giả sử anion tham gia phản ứng phụ : T' [M']m [A] n [M] [M']  M( X) M(X) được xem là hệ số phản ánh ảnh hưởng của sự tạo phức Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan [M]m [A] n T T'   Mm A n m m M(X)  M(X) nếu anion A của kết tủa cũng tham gia phản ứng phụ, hay gặp nhất là với H+ [M]m [A] n T T' [M']m [A '] n   Mm A n m n m n M( X).  A(H)  M(X) .  A(H) Luôn luôn T’ > T : làm tăng độ tan 2. Tính lưỡng tính của anion A - Anion A tạo với M kết tủa ít tan MA, đồng thời cho các * phức tan MA , MA2, …, MAn - Khi dư A, do ảnh hưởng ion chung, độ tan kết tủa giảm xuống. Nhưng khi tăng A đến một giá trị nào đó, độ tan lại tăng lên do sự tạo phức và kết tủa có thể tan hoàn toàn Phản ứng kết tủa : M + A ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ MA (1) * Phản ứng tạo phức : M + A ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ MA (2) * MA + A ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ MA2 (3) MAn-1 + A ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ MAn (4) Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan Gọi [M’] là tổng nồng độ của các dạng M. Vậy M chính là độ tan S. [M’] = S = [M] + [MA*] + [MA2] + … + [MAn] T (1) : [M]  [A] (2) : [MA*] = 1[M][A] = 1.T (3) [MA2] = [MA*].[A] = 1. 2.T.[A] = 1-2.T.[A] n – 1 n – 1 tương tự : [MAn] = 1. 2…n.T.[A] = 1 – n.T.[A] Độ tan của kết tủa : 1 S   T   .T.[A]  ...   .T.[A]n 1 [A] 1 1 2 1  n 1 n 1  S T  1   1 2 [A]  ...   1  n [A]  [A]  1 1 [A] [A]n 1  hay S T    ...   [A] Kn K n .K n 1 K n .K n  1 .K 1  Nếu phức chất tạo thành có chỉ số phối trí 2 : 1 1 [A]  * S T    ( ) [A] K2 K 2 .K 1  [A] tương đối lớn thì độ tan tăng tỉ lệ thuận với sự tăng của [A]. Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan dS * dS 1 1 Độ tan cực tiểu khi  0 , pt ( ) :  2   0 d[A] d[A] [A] K2 .K 1 Vậy nồng độ A tại giá trị có độ tan cực tiểu là : [A] K1 .K 2 Ví dụ : Tính độ tan của AgCl có T = 10-10 trong dung dịch clorur 1M. Giả sử rằng trong dung dịch có đủ acid để bỏ qua sự tạo phức giữa Ag+ và OH-. + - Hằng số bền của phức giữa Ag và Cl lần lượt là 1 = 3,04 2,0 0 0,26 10 , 2 = 10 , 3 = 10 , 1 = 10 . Giải + - -10 AgCl ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ Ag + Cl T = 10 + - * 3,04 Ag + Cl ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ AgCl 1 = 10 - - 2,0 AgCl + Cl ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ AgCl2 2 = 10 - - - 0 AgCl2 + Cl ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ AgCl3 3 = 10 - - - 0,26 AgCl3 + Cl ‡ˆ ˆ ˆ ˆ† ˆˆ AgCl4 4 = 10 C 1  [Cl ]  [AgCl]  2[AgCl  ]  3[AgCl2  ]  4[AgCl 3  ] Cl 2 3 4 [Cl ]   T  2  .T.[Cl  ]  3  .T.[Cl  ]2  4  .T.[Cl  ] 3 1 1 2 1  3 1  4 1  103,04 .10 10  [Cl  ](1  2.10 5,04 .10  10 )  3.10 5,04 .10  10 [Cl  ] 2  4.10 5,30 .10  10 .[Cl  ] 3 hay 1-106,96  [Cl ](1 2.10 4,96 )  3.10  4,96 .[Cl  ] 2  4.10  4,7 .[Cl  ] 3 Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan -6,96 -4,96 Bỏ qua 10 và 10 so với 1 : 1 [Cl ]  10 4,96 [Cl  ] 2  10  4,7 .[Cl  ] 3 Giải pt, được [Cl-] = 1M 1 1 [Cl ] [Cl  ]2 [Cl  ] 3  Độ tan S : S TAgCl       [Cl ] K4 K 4 .K 3 K 4 .K 3 .K 2 K 4 .K 3 .K 2 .K 1  1 1 [Cl ] [Cl  ]2 [Cl  ] 3  S TAgCl       [Cl ] K4 K 4 .K 3 K 4 .K 3 .K 2 K 4 .K 3 .K 2 .K 1  101 3,04 5,04 2 5,04 5,3  10  10  1.10  1 .10  13.10  1   4,18.105 mol / L  3,04  2  2,52 Độ tan cực tiểu : [Cl ]min  10 .10  10 2,52 101 1 10   7 Smin  102,52   3,04   5,04   1,75.10 mol / L 10 10 10  V. Ảnh hưởng bởi các yếu tố vật lý 1. Nhiệt độ - Tích số tan thường tra trong các sổ tay là hằng số ở một nhiệt độ xác định. - Độ tan thay đổi theo nhiệt độ, có liên quan đến hiệu ứng nhiệt. - Độ hòa tan của kết tủa phụ thuộc vào : +) Năng lượng mạng tinh thể ion E1. Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan +) Năng lượng hydrat hóa E2. nếu E1 >> E2 : phản ứng hòa tan thu nhiệt E2 > E1 : phản ứng hòa tan tỏa nhiệt 2. Dung môi - Ngoài sự solvat hóa của dung môi, còn phải kể đến hằng số điện môi . Hằng số này càng lớn thì hợp chất càng dễ hòa tan. - Do đó, nước ( = 78) là dung môi tốt nhất cho phần lớn các chất điện giải (nhưng không tốt cho các hợp chất cộng hóa trị). - Để làm kết tủa hoàn toàn với những chất tan tương đối nhiều trong nước, cần phải làm giảm hằng số điện môi xuống bằng cách thêm dung môi hữu cơ như methanol, ethanol, acetone,…) VI. Sự kết tủa phân đoạn Sự làm kết tủa một hoặc hai nhiều ion bằng một ion chung gọi là sự kết tủa phân đoạn. Hai phương pháp hay sử dụng là tách dưới dạng hidroxid và tách dưới dạng sulfur. Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan Tách dưới dạng sulfur H2S là một thuốc thử khá quan trọng, có các đặc tính sau : - Sulfur có độ tan thay đổi với khoảng chênh lệch khá xa -11 -52 nhau từ MnS có TMnS = 10 đến HgS có THgS = 3.10 hay -72 PtS có TPtS = 10 . Do vậy, việc lựa chọn pH thích hợp làm kết tủa một sulfur hay một nhóm sulfur là rất dễ dàng. - Dung dịch H2S mang tính acid nên việc tách các sulfur gắn liền với pH của dung dịch. - Độ tan trong dung dịch bão hòa là 0,1M. H2S có pK1 = 7, pK2 = 13. 2  2 2     [S ][H ] [S ][H ] [HS ][H ] 20  .  K1 .K 2  10 [H2 S] [HS ] [H 2 S] 21 2 10 [H2S] = 0,1M nên [S ]   [H ] [M].1021 [M].10  21 Trong dung dịch bão hòa : T [M][S]   [H ]2  [H ]2 T a/ Khoảng pH kết tủa MS - Gọi pH1 là pH bắt đầu kết tủa MS khi [M] = CM : 1 pH 21  logT  logC  12 M Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan - Gọi pH2 là pH kết tủa hoàn toàn MS khi [M] = 1/1000 CM : 1 pH 21  logT  logC  3   pH  1,5 22 M 1 b/ Cách chọn khoảng pH : MS M’S pH1 pH2 pH’1 pH’2 - Vùng pH kết tủa cách xa nhau : như sơ đồ trên, TH này MS đã kết tủa hoàn toàn trong khi M’S chưa kết tủa, TH này cho phép tách các MS chọn lọc, vùng pH tương ứng là : pH2 < pH < pH’1 - Vùng pH kết tủa chồng lên nhau M’S MS pH1 pH’1 pH2 pH’2 Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan Không thể tồn tại vùng pH thích hợp để tách các sulfur ra khỏi nhau. pH1 < pH < pH’1 : M’ chưa kết tủa nhưng MS chưa kết tủa hoàn toàn. pH’1 < pH < pH2 : cả 2 sulfur đều kết tủa. pH2 < pH < pH’2 : cả 2 sulfur đều kết tủa. Ví dụ : có thể tách phân đoạn các cặp ion kim loại sau đây được không ? - Dung dịch chứa Zn2+ và Mn2+ với nồng độ đầu đều bằng 0,1M. - Dung dịch chứa Cd2+ và Sn2+ với nồng độ đầu đều bằng 0,1M. -21 -11 -28 -26 Biết TZnS = 10 , TMnS = 10 , TCdS = 10 , TSnS = 10 . Giải Chemist2408 – DH KHTN TP.HCM – Hóa Phân Tích – Bài soạn tích số tan 1  pH (21  21  1)  0,5  ZnS : 1 2    pH2  0,5  1,5  2,0  1  pH (21  11  1)  5,5  MnS : 1 2  pH 5,5  1,5  7,0  2  1  pH (21  28  1)   3  CdS : 1 2    pH2   3  1,5   1,5  1  pH1  (21  26  1)   2  SnS : 2    pH2   2  1,5   0,5  Trong TH đầu tiên, chọn vùng pH tách là 2 < pH < 5,5 TH thứ 2, không thể tìm được một pH thích hợp tách rời hoàn toàn Cd2+ ra khỏi Sn2+.