Phức chất hỗn hợp kim loại Ni²⁺, Ln³⁺ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N- đietylthioure)

Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N- đietylthioure) Trần Tấn Thành Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số 60 44 01 13 Người hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy Năm bảo vệ: 2013 Abstract. Đã tổng hợp được phối tử N‟,N‟,N‟‟‟,N‟‟‟-tetraetyl-N,N‟‟-pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) và hai dạng phức chất đa kim loại gồm: 3 phức chất dạng LnNiL-122 (Ln = Ce, Pr, Gd); 2 phức chất dạng LnNiL-123 (Ln = Ce, Pr). Đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao. Kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau và cho phép đưa ra những dự đoán ban đầu đúng về thành phần cũng như cấu tạo của sản phẩm. Đã xác định cấu trúc của 2 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tất cả đều phù hợp với dự đoán đưa ra từ các phương pháp khác. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể còn cho thấy rõ cấu trúc không gian của sản phẩm là phức ba nhân. Những phức chất đa kim loại này được coi như sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn trong lỗ trống trung tâm của vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp. Keywords. Hóa vô cơ; Hỗn hợp kim loại; Phức chất. Content MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh họchay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N- đietylthioure)” Reference TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội. 2. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. Tiếng Anh 3. Aisha A. Al-abbasi, Mohammad B. Kassim (2011), “1-Ethyl-1-methyl-3-(2-nitro- benzoyl) thiourea”, Acta Cryst. E. 67, 1840. 4. Aisha A. Al-abbasi, M. B. Kassim (2011), “1-Benzoyl-3-ethyl-3-phenylthiourea”, Acta Cryst. E, 67, 611. 5. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III. Acylogens and thiocarbamides”, J. Chem. Soc. Trans., 93, 18 – 30. 6. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV. Substituted isothiohydantoins”, J. Chem. Soc. Trans., 101, 558 – 570. 7. Barta, C. A.; Bayly, S. R.; Read, P. W.; Patrick, B. O.; Thompson, R. C.; Orvig, C (2008), “Molecular Architectures for Trimetallic d/f/d Complexes: Structural and Magnetic Properties of a LnNi2 Core ”, Inorg. Chem., 47, 2280-2293. 8. Bayly, S. R.; Xu, Z. Q.; Patrick, B. O.; Rettig, S. J.; Pink, M.; Thompson, R. C.; Orvig, C (2003), “ d/f Complexes with Uniform Coordination Geometry: Structural and Magnetic Properties of an LnNi2 Core Supported by a Heptadentate Amine Phenol Ligand”, Inorg. Chem., 42, 1576 – 1583. 9. Behrendt, S.; Beyer, L.; Dietze, F.; Kleinpeter, E.; Hoyer, E (1980), “Rotational Barriers in Metal Chelates. Hindered Rotation about the Terminal NC( X)- Bond in Ni-Coordinated Isomeric Unsaturated 1,3-( S,O)-Ligands”,Inorg. Chim. Acta , 43. 10. Bensch, W.; Schuster, M (1995), “Crystal structure of tris(N, N-diethyl-N′- benzoylthioureato)cobalt(III), Co(C12H15N2OS)3”, Zeitschrift Fur Kristallographie, 210, 68. 11. Chandrasekhar, V.; Pandian, B. M.; Boomishankar, R.; Steiner, A.; Viftal, J. J.; Houri, A.; Clerac, R (2008), “ Trinuclear Heterobimetallic Ni2Ln complexes [L2Ni2Ln][ClO4] (Ln ) La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er; LH3 ) (S)P[N(Me)NdCH-C6H3-2-OH-3-OMe]3): From Simple Paramagnetic Complexes to Single-Molecule Magnet Behavior” Inorg. Chem., 47, 4918 – 4929. 12. Dago, A.; Shepelev, Y.; Fajardo, F.; Alvarez, F.; Pome´s, R (1989), “Structure of 1- benzoyl-3-propylthiourea”, Acta. Crystallogr., Sect. C,45, 1192-1194. 13. Da Silva, M. A. V. R.; Santos, L. M. N. B. F.; Schröder, B.; Beyer, L.; Dietze, F (2007), “Enthalpies of combustion of two bis(N,N-diethylthioureas)” J.Chem. Thermodyn., 39, 279–283. 14. Del Campo, R.; Criado, J. J.; Garcia, E.; Hermosa, M. R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J. L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), “Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes:antifungal activity”,J. Inorg. Biochem, 89, 74–82. 15. Del Campo, R.; Criado, J. J.; Gheorghe, R.; Gonzalez, F. J.; Hermosa, M. R.; Sanz, F.; Manzano, J. L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E (2004), “N-benzoyl-N‟- alkylthioureas and their complexes with Ni(II),Co(III) and Pt(II) – crystal structure of 3-benzoyl-1-butyl-1-methyl-thiourea: activity against fungi and yeast”, J. Inorg. Biochem., 98, 1307–1314. 16. Douglass, F. Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J. Am. Chem. Soc., 56, 719-721. 17. Egan, T. J.; Koch, K. R.; Swan, P. L.; Clarkson, C.; Van Schalkwyk, D. A.; Smith, P. J (2004), “In Vitro Antimalarial Activity of a Series of Cationic 2,2‟-Bipyridyl- and 1,10-Phenanthrolineplatinum(II) Benzoylthiourea Complexes”, J. Med. Chem., 47, 2926–2934. 18. F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G.Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II (1987) S1. 19. G. Blewett, C. Esterhuysen, M. W. Bredenkamp, K. R. Koch(2004),“The first bipodal thiocarbamic acid ester, O,O'-diethyl N,N'-(p- phenylenedicarbonyl)bis(thiocarbamate)”, Acta Cryst.C, 60, o862-o864. 20. Gulten Kavak, Suheyla Ozbey,Gun Binzet,Nevzat Kulcu (2009), “Synthesis and single crystal structure analysis of three novel benzoylthiourea derivatives”, Turk J Chem., 33, 857 – 868. 21. Hallale, O.; Bourne, S. A.; Koch, K. R(2005), “Doubly-linked 1D coordination polymers derived from 2 : 2metallamacrocyclic Ni(II) complexes with bipodal acylthiourea andexo-bidentate N-donor bridging ligands: toward potentiallyselective chemical sensors?”, New J. Chem., 29, 1416–1423. 22. Hallale, O.; Bourne, S. A.; Koch, K. R (2005), ”Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a 2 : 2metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous 3 : 3complex”,CrystEngComm, 7, 161-166. 23. Huy, N. H.; Abram, U (2007) “Rhenium and Technetium Complexes with N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas”, Inorg. Chem., 46, 5310−5319. 24. Irving, A.; Koch, K. R.; Matoetoe, M (1993), “Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N‟-benzoylthiourea: a „H, 13C and lg5Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the molecular structure of cis- bis(N, N‟-di(n-butyl)-N‟- benzoylthioureato)platinum(II)”,Inorg. Chim. Acta, 206, 193-199. 25. Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons. Ltd. 26. Klaus R. Koch, Judith du Toit, Mino R. Caira , Cheryl Sacht (1994), “Synthesis and crystal structure of trans-bis(N,N-dibutyl-N′-naphthoylthioureato) platinum(II). First example of trans chelation of N,N-dialkyl-N′-acylthiourea ligands”, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,785-786. 27. Koch, K. R.; Bourne, S. A.; Coetzee, A.; Miller, J (1999), “Self-assembly of 2 : 2 and 3 : 3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N ‟ ,N ‟ ,N ‟‟‟ ,N ‟‟‟ -tetraalkyl-N,N”-phenylenedicarbonylbis(thiourea)”, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 3157–3161. 28. Koch, K. R.; Bourne, S (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and b/dentate coordination of N-benzoyl-N',N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II) l”,J. Mol. Struct., 441, 11-16. 29. Koch, K. R.; Hallale, O.; Bourne, S. A.; Miller, J.; Bacsa (2001), “Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni II and Pd II with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟- isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of cis [Pd(L 2 -S,O)]2 and the adducts of the corresponding Ni II complexes: [Ni(L 1 -S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L 1 -S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2”, J. J. Mol. Struct, 561, 185-196. 30. Koch, K. R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N′- acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”,Coord. Chem. Rev., 216-217, 473-488. 31. Lothar Beyer, Frank Dietze, Uwe Schröder, Lutz Quas Luis M. N. B. F. Santos, Bernd Schröder (2008) “Oligonuclear complex formation of the bisbidentate ligand N',N',N''',N'''-tetraethyl-N,N''-pyridine-2,6-dicarbonyl-bis(thiourea) in solution”, Rev Soc Quím Perú., 74, 163-171. 32. L. R. Gomes, L. M. N. B. F. Santos, J. P. Coutinho, B. Schröder, J. N. Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst. E, 66, 870. 33. N. Gunasekaran,P. Jerome,R. Karvembu,Seik Weng Ng, Edward R. T. Tiekink (2011) “1-Benzoyl-3-methyl-3-pentylthiourea”, Acta Cryst. E, 67, o1149. 34. Nguyen, H. H (2009), PhD Thesis, Freie Universität Berlin. 35. N. Selvakumaran, R. Karvembu, Seik Weng Ng, Edward R. T. Tiekink (2013), “1- [3-({[Bis(2-methylpropyl)carbamothio-yl]amino}carbonyl)benzoyl]-3,3-bis(2- methylpropyl)thiourea”, Acta Cryst, E.69, o1368. 36. N. Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T. Tiekink, R. Karvembu (2011),“Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N‟-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284. 37. Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545. 38. Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains” Inorg. Chem. Commun., 3, 630–633. 39. Schwade, V. D.; Kirsten, L.; Hagenbach, A.; Schulz Lang, E.; Abram, U (2013), “Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis(thiourea) ligands” Polyhedron, 55, 155-161. 40. Shiga, T.; Ito, N.; Hidaka, A.; Ohkawa, H.; Kitagawa, S.; Ohba, M (2007), “ Series of Trinuclear Ni II Ln III Ni II Complexes Derived from 2,6-Di(acetoacetyl)pyridine: Synthesis, Structure, and Magnetism” Inorg. Chem., 46, 3492 - 3501. 41. Viorel Cîrcu, Mihaela Ilie, Monica Ilis, Florea Dumitrascu, Ionela Neagoe, Simona Pasculescu (2009), “Luminescent cyclometallated platinum(II) complexes with N- benzoyl thioureaderivatives as ancillary ligands”, Polyhedron, 28, 3739–3746. 42. Westra, A. N.; Bourne, S. A.; Esterhuysen, C.; Koch, K. R (2005), “Reactions of halogens with Pt(II) complexes of N-alkyl- and N,N-dialkyl-N‟-benzoylthioureas: oxidative addition andformation of an I2 inclusion compound”, Dalton Trans., 2162-2172. 43. Westra, A. N.; Bourne, S. A.; Koch, K. R (2005), “First metallamacrocyclic complexes of Pt(IV) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1- phenylenedicarbonylbis(thioureas): synthesis by direct or electrolytic oxidative addition of I2,Br2 and Cl2”Dalton Trans,2916–2924. 44. Xu, Z. Q.; Read, P. W.; Hibbs, D. E.; Hursthouse, M. B.; Malik, K. M. A.; Patrick, B.O.; Rettig, S. J.; Seid, M.; Summers, D. A.; Pink, M.; Thompson, R. C.; Orvig, C (2000), “ Coaggregation of Paramagnetic d- and f-Block Metal Ions with a Podand-Framework Amine Phenol Ligand” Inorg. Chem. , 39, 508-516. 45. Yamaguchi, T.; Sunatsuki, Y.; Ishida, H.; Kojima, M.; Akashi, H.; Re, N.; Matsmuoto, N.; Pochaba, A.; Mrozinski, J (2008), “ Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Doubly Face-Sharing Heterotrinuclear Ni II–LnIII–NiII (Ln = Eu, Gd, Tb, and Dy) Complexes” Bull. Chem. Soc. Jpn., 81, 598–605. 46. Zhou, W. Q.; Wen, Y.; Qiu, L. H.; Zhang, Y.; Yu, Z. F (2005), “Structures and vibrational spectra of the N-benzoyl-N‟-dialkylthioureaderivative and their complexes with Hg(II)”, J. Mol. Struct., 749, 89–95. 47. Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005),“N-Benzoyl-N‟- dialkylthiourea derivatives and theirCo(III) complexes: Structure, and antifungal”, J. Inorg. Biochem., 99, 1314–1319. Tiếng Đức 48. Bensch, W.; Schuster, M (1992),“Die Kristallstruktur von Tris(N,N-Diethyl-N′ - benzoylthioureato) Rhodium(III)”, Z. Anorg. Allg. Chem., 615, 93-96. 49. Bensch, W.; Schuster, M (1992), “Komplexierung von Gold mit N,N-Dialkyl-N′- benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N′- benzoylthioureatogold(I)-chlorid”, Z. Anorg. Allg. Chem.,611, 99-102. 50. Beyer, L.; Hoyer, E.; Liebscher, J.; Hartmann, H (1981), “Komplexbildung mit N- Acyl-thioharnstoffen”, Z. Chem., 21, 81. 51. Braun, U.; Richter, R.; Sieler, J.; Yanovsky, A. I.; Struchkov, Y. T (1985), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioharnstoff)silber(I)- hydrogensulfid”, Z. Anorg. Allg. Chem., 529, 201-208. 52. F. Dietze, Sylke Schmid, E. Hoyer, L. Beyer (1991). “Hydrophil substituierte N- Acyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat inDioxan/Wassergemischen”, Z. Anorg. Allg. Chem, 595, 35 – 43. 53. Fitzl, G.; Beyer, L.; Sieler, J.; Richter, R.; Kaiser, J.; Hoyer, E (1977), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,l-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium (II)”, Z. Anorg. Allg. Chem.,433, 237-241. 54. Kampf, M.; Richter, R.; Gerber, S.; Kirmse, R (2004), “Synthese, Strukturen und X- /Q-Band-EPR-Untersuchungen vonN,N-Diethyl-N′-3,5- di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexen des Cu II , Ni II und Pd II sowie EPR-spektroskopische Charakterisierung eines Cu II -Cu II -Dimers”,Z. Anorg. Allg. Chem., 630, 1437–1443. 55. L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, R. Hartmann, H. Liebscher (1975), “Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1- Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen”, Journal fur Prakt. Chemie, 317,5, 829 – 839. 56. L. Bayer, J. Hartung (1984), “Reaktionen an nickel(II)koordinierten n- acylthioharnstoffen mit saurechloriden: ein einfacher zugang fur neue thioharnstoff-derivate”, Tetrahedron, 40, 405-412. 57. Mühl, P.; Gloe, K.; Dietze, F.; Hoyer, E.; Beyer (1986),“N-Acyl-thioharnstoffe – effektive Extraktionsmittel für die Flüssig-Flüssig-Extraktion von Metallionen” L. Z. Chem., 26, 81. 58. Neucki (1873), “E. Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 6, 598 – 600. 59. Richter, R.; Beyer, L.; Kaiser, J (1980), “Kristall-und Molekülstruktur von Bis(1,1-diäthyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II)”,Z. Anorg. Allg. Chem. , 461, 67-73. 60. Richter, R.; Sieler, J.; Kohler, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Hansen, L. K. (1989) “ Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo- Trirnickel-m- [1 ,1 ,1‟,1‟-tetraethyl-3,3‟-terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)- S,O,O‟,S‟]]”, Z. Anorg. Allg.Chem. 578, 191 -197. 61. R. Richter, J. Sieler, R. Kohler, E. Hoyer (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetalla-macrocyclus : cyclo- Di[quecksilber-p-[1,1,1',1'- tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)-S:S']]”, Z. anorg. allg. Chem., 578, 198-204. 62. R. Kohler, R. Kirmse, R. Richter, J. Sieler, E. Hoyer (1986), “Zweikernverbruckende Bis-N-acylthioharnstoffe-Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z. anorg. allg. Chem., 537, 133- 144. 63. Rodenstein, A.; Griebel, J.; Richter, R.; Kirmse, R (2008), “Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N ‟‟‟ ,N ‟‟‟ -tetraisobutyl-N ‟ ,N ‟‟ - isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des Cu II , Ni II , Zn II , Cd II und Pd II”, Z. Anorg. Allg. Chem., 634, 867874. 64. Rodenstein, A.; Richter, R.; Kirmse, R(2007), “Synthese und Struktur von N,N,N”‟,N”‟-Tetraisobutyl-N‟,N”-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol- bis(N,N,N”‟,N”‟-tetraisobutyl-N‟,N”-isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)” Z. Anorg. Allg. Chem., 633, 1713-1717. 65. Sieler, J.; Richter, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Lindqvist, O.; Andersen, L (1990), “Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl- thioureato)ruthenium(III)”, Z. Anorg. Allg. Chem., 580, 167-174.