Phương pháp quét thế vòng CV(Cyclic voltammetry)

1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 Lời cảm ơn 3 Mở đầu 4 Phần I. Tổng quan và phương phỏp nghiờn cứu 5 I. Đại cương nguồn điện Lithium 5 I.1. Pin Lithum 10 I.2. Ắc quy Lithum 12 I.3. Ắc quy ion Li+ 14 II. Vật liệu cài 15 II.1. Giới thiệu chung 15 II.2. Cơ chế cài ion 18 II.3. Vật liệu spinel LiMn2O4 20 III. Cỏc Phương phỏp nghiờn cứu 27 III.1. Phương phỏp quột thế vũng CV(Cyclic voltammetry) 27 III.1.1. Với hệ thống thuận nghịch 28 III.1.2. Với hệ thống bất thuận nghịch 29 III.2. Phương phỏp đo phổ tổng trở 29 III.2.1. Nguyờn lý của phổ tổng trở 30 III.2.2. Mạch tương đương của phổ tổng trở 31 III.2.3. Biểu diễn phổ tổng trở trờn mặt phẳng phức 33 III.3. Phương phỏp đo đường cong phúng điện 36 III.1.1. Phúng với dũng khụng đổi 36 III.1.2. Phúng với điện trở khụng đổi 37 Phần II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả 38 2 I. Quột thế tuần hoàn CV 38 I.1. Quột trong dung dịch LiClO4 38 I.2. Tớnh toỏn hệ số khuếch tỏn 43 I.3. Quột thế tuần hoàn CV trong dung dịch KClO4 44 II. Đo phổ tổng trở 45 II.1. Đo tổng trở trong dung dịch LiClO4 45 II.2. Đo tổng trở trong dung dịch KClO4 55 III. Đo đường cong phúng nạp 61 Phần III. Kết luận 65 3 Lời cảm ơn Sau một thời gian thực hiện nghiờn cứu Tốt nghiệp tại phũng thớ nghiệm bộ mụn Cụng nghệ Điện hoỏ & Bảo vệ kim loại đồ ỏn của em đó được hoàn thành. Trong quỏ trỡnh nghiờn cứu, em đó nhận được sự giỳp đỡ tận tỡnh của cỏc thầy cụ, cỏc cỏn bộ phũng thớ nghiệm và cỏc bạn bố đồng nghiệp. Em đó nhận được mọi điều kiện tốt nhất để thực hiện được đồ ỏn này. Đồng thời việc hoàn thành đồ ỏn cũng nhờ sự giỳp đỡ của cỏn bộ Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Đặc biệt là sự giỳp đỡ tận tỡnh của cụ giỏo hướng dẫn TS. Phạm Thị Hạnh để em cú thể hoàn thành đồ ỏn này. Mặc dự đó hết sức cố gắng, nhưng do thời gian cú hạn, trỡnh độ hạn chế và một số nguyờn nhõn khỏch quan khỏc nờn đồ ỏn của em khụng thể trỏnh khỏi những thiếu sút. Em mong được sự đỏnh giỏ, nhận xột, gúp ý của cỏc thầy cụ và cỏc bạn để kiến thức của em được hoàn thiện hơn. Em xin chõn thành cảm ơn ! Hà nội ngày 25 thỏng 5 năm 2006 Sinh viờn thực hiện Trần Văn Hựng 4 Mở đầu Trong thập kỉ gần đây, nguồn điện Lithium là một trong những đề tài đ−ợc nhắc đến hàng đầu trong các tài liệu khoa học và thực nghiệm. Đó là do những tính chất −u việt và khả năng ứng dụng cao của nó trong t−ơng lai nh− khả năng tích trữ năng l−ợng lớn, thân thiện với môi tr−ờng, ion Li+ có kích th−ớc ion nhỏ nên có thể sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu cài v.v. Vật liệu cài spinel LiMn2O4 đang ngày càng đ−ợc chú ý để đ−a vào chế tạo Pin ion Li+ cao cấp vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi nh− giá thành rẻ, không độc hại và có khả năng phóng nạp hàng trăm chu kỳ. Đã có một số đồ án nghiên cứu về vật liệu điện cực LiMn2O4 nh−ng chủ yếu chỉ tập trung vào điều chế vật liệu điện cực mà ch−a có điều kiện nghiên cứu tỉ mỉ về tính điện hoá của vật liệu. Mục đích của đồ án này là nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu điện cực LiMn2O4 trong dung dịch điện ly LiClO4. 5 Phần I Tổng quan và ph−ơng pháp nghiên cứu I. Đại c−ơng nguồn điện Lithium Lithium là một kim loại rất nhẹ có khối l−ợng riêng là 0.543g/cm3 (nhẹ chỉ bằng một nửa khối l−ợng của n−ớc), có thế điện cực chuẩn rất âm, φoLi/Li + = -3.04 V so với NHE. Vì vậy nú đứng đầu về hoạt tính điện hoá (dễ nh−ờng e trở thành Li+). Là vật liệu anot, Lithium với dung l−ợng tích trữ năng l−ợng thuộc loại cao nhất cỡ 3860 Ah/kg hơn hẳn các vật liệu anot quen thuộc (nh− chì Pb ~ 260Ah/kg; Ag ~500Ah/kg; Cd ~ 480Ah/kg và Zn ~ 820 Ah/kg). Mặc dự với tính chất −u việt nh− vậy, song do hoạt tính điện hoá quá mãnh liệt nên Li rất dễ bị oxi hoá trong không khí, phản ứng với rất nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ, bùng cháy khi gặp n−ớc. Nguồn điện Lithium đ−ợc bắt đầu nghiên cứu vào những năm 60 của thế kỉ này, song trình độ công nghệ tr−ớc đây chưa đủ điều kiện để chế ngự hoạt tính điện cực mãnh liệt này (làm việc với Lithium phải khống chế độ ẩm < 0.005% ). Bảng 1. Một số tính chất của Lithium Năngl−ợng ion hóa (kJ/mol) Kí hiệu I1 I2 Rkl Ǻ Rion Ǻ Khối l−ợng riêng g/cm3 tonc °C tos °C Eo Li + /Li V Li 521 7300 1.519 0.6 0.534 179 1370 - 3.04 6 Khi bắt tay vào nghiên cứu nguồn điện lithium trong những năm 60 ng−ời ta phải đối diện ngay với những đặc thù về vật liệu và kĩ thuật mà tr−ớc đó không một loại nguồn điện nào gặp phải đó là : • Môi tr−ờng điện ly làm việc không đ−ợc là n−ớc. Việc tìm ra hệ điện ly Propylene cacbonat do W.Harris (1958) có thể xem nh− là một mốc quan trọng, đánh dấu sự khắc phục những trở ngại đầu tiên để có thể nghiên cứu một cách hệ thống nguồn điện Lithium. • Vấn đề an toàn của vật liệu anot Lithium và lựa chọn các vật liệu catot thích hợp để ghép với Lithium. • Công nghệ chế tạo nguồn điện Lithium đòi hỏi phải xuất phát từ nguyên lý tích trữ và kết cấu chế tạo hoàn toàn mới. Bên cạnh đó, ắc quy khi Litthium đ−ợc đ−a vào sử dụng cũng gặp phải những vấn đề cần đ−ợc khắc phục và giải quyết nh−: - Các mầm Li đầu tiên th−ờng bị thụ động hoá do phản ứng với dung dịch điện ly tạo thành lớp bề mặt cách điện với anot nền, làm cản trở hoạt động của anot mặc dù vẫn dẫn ion qua lớp thụ động. - Trong một số điều kiện làm việc không kiểm soát (ví dụ dòng phóng điện quá mạnh, quá nạp hoặc sau nhiều chu kỳ) lớp bề mặt trở nên xốp và có thể xảy ra phản ứng mãnh liệt giữa mầm Li mới hình thành với dung môi d−ới dạng tỏa nhiệt cục bộ, nhiệt này có thể lớn hơn nhiệt nóng chảy của Li (180o) làm bốc lửa gây ra hiện t−ợng cháy nổ. - Quá trình nạp kết tủa điện hoá, Li kim loại tạo thành trên nền anot bị thụ động, khó thu đ−ợc dạng bằng phẳng, ng−ợc lại th−ờng phát triển gồ ghề thành dạng hình cây. Hậu quả là dễ gây ra hiện t−ợng chập mạch giữa vật liệu anot và catot. Sự chập mạch th−ờng dẫn đến phát nhiệt, bốc cháy phá huỷ ắc quy. Những tồn tại trên đây giải thích tại sao ắc quy Lithium ch−a đ−ợc th−ơng mại hoá mạnh mẽ mặc dù với những thông số kỹ thuật khá −u việt so với các loại ắc quy khác. Lý do vì tuổi thọ làm việc còn thấp và quan trọng hơn là độ an toàn 7 cho ng−ời sử dụng ch−a cao. Chính vì thế muốn phát triển nguồn điện Lithium cần phải khắc phục những khuyết điểm này. Trong nguồn điện cổ điển, hệ điện ly là một phần quan trọng của tế bào điện hoá, quyết định sự vận chuyển của ion và tải điện bên trong ắc quy. Môi tr−ờng điện ly th−ờng sử dụng gồm dung môi n−ớc và chất điện ly (axit, bazơ, muối). N−ớc là dung môi lý t−ởng nhất vì có hằng số điện môi cao (ε = 78,4) và độ nhớt thấp (η = 0.890 cP). Nh− vậy, nó thích hợp cho việc dẫn ion trong dung dịch và hoà tan tốt các chất điện ly. Nh−ng trong nguồn điện Lithium và nguồn điện ion Li+ thì môi tr−ờng n−ớc buộc phải loại bỏ vì các lý do đã nói ở trên. Ngoài ra, nếu dùng nguồn điện ion Li+ thì anot không còn là Li kim loại nữa mà thay vào đó là vật liệu cài anot (VD: LixC6) thì khả năng mất an toàn của vật liệu anot là đ−ợc loại bỏ. Nh−ng vật liệu catot LiMxOy (trong đó M: Mn, Ni, Co) hoặc V2O5, MoS2 đều có điện thế làm việc ≥ 3V, lớn hơn điện thế phân huỷ của n−ớc (≈ 1,23V). Việc cải tiến dung môi cho nguồn điện Lithium nhằm giải quyết những khó khăn mà nguồn này gặp phải. Tr−ớc hết dung môi phải là có cực, không phân ly proton, nh−ng lại phải có thông số lý hóa gần giống với n−ớc. Đó là phải có mômen l−ỡng cực cao, có hằng số điện môi lớn, có độ nhớt nhỏ và khối l−ợng riêng thấp. Các thông số này quan trọng vì nó liên quan đến khả năng tan đ−ợc của các muối dẫn và nhờ vậy cải thiện đ−ợc độ dẫn của dung môi hữu cơ vốn rất kém. Ngoài ra, các dung môi này phải làm việc bền theo thời gian, trơ với vật liệu điện cực (Li và các vật liệu khác), không đ−ợc làm giảm độ linh động của ion Li+. Số vận chuyển của Li+ trong dung môi này phải đạt t+ ≈ 1,0. Trong thực tế, rất khó có một dung môi nào đáp ứng đầy đủ các thông số cơ bản nh− trên. Các dung môi đ−ợc khảo sát nhiều nhất có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylencacbonat (PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2- MeTHF), γ- Butyrolacton (γ-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE), Dimethylsunfoxid (DMSO) 8 Bảng 2. Một vài thông số hoá lý của một số dung môi hữu cơ và n−ớc Sự phát triển của nguồn điện Lithium vào những năm 70 và 80 diễn ra với tốc độ mạnh mẽ trên cơ sở những thành tựu về vật liệu mới và công nghệ mới. Những sản phẩm th−ơng mại hoá đầu tiên đã đ−ợc thị tr−ờng chấp nhận vì tính năng −u việt của sản phẩm. Đó là các lĩnh vực quân sự, điện tử dân dụng và b−u chính viễn thông. Về pin có hệ Li/SOCl2,lỏng (do hãng SAFT - Mỹ sản xuất năm 1970); hệ Li/SO2 lỏng (cũng do hãng SAFT - Mỹ và Pháp sản xuất những năm 80)các pin Li/catot lỏng nói trên có nhu cầu sử dụng lớn trong quân sự. Dung môi Tkếttinh (oC) T sôi (oC) Hằng số điện môi, ε Độ nhớt, cP Mô men l−ỡng cực, debye Khối l−ợng riêng, g/cm3 EC (ở 40oC) 39ữ 40 248 89.6 1.58 4.8 1.332 PC -49,0 241 64.4 2.53 5.21 1.19 γ-BL -43,0 202 39.1 1.75 4.21 1.13 THF -105.8 66 7.59 0.46 1.71 0.88 2-MeTHF -137,0 80 6.24 0.467 - 0.848 H2O 0 100 78,4 0,89 1,86 1,0 9 Phát triển muộn hơn là các hệ pin phục vụ cho nhu cầu dân dụng. Nhật là n−ớc đi đầu trong lĩnh vực này với các sản phẩm Li/CFx (hãng Matsushita); Li/MnO2 (hãng Sanyo); ngoài ra còn có Li/CuO(SAFT- Pháp),sản l−ợng lên tới nhiều triệu đơn vị nguồn điện phục vụ cho các sản phẩm vi điện tử dân dụng. Việc phát triển ắc quy Lithium (theo nguyên lý của một nguồn điện nạp lại đ−ợc) gặp nhiều khó khăn hơn nhiều vì lý do chính là kỹ thuật an toàn cho vật liệu anot Li. Công nghệ chế tạo hiện nay mới dừng ở dạng ắc quy kích th−ớc nhỏ (AA hoặc R6) hoặc dạng khuy với công suất cỡ miliwatt (mW). Điển hình nh− Li/MnO2 (do Sony – Nhật hoặc Moli – Canada chế tạo); Li/V2O5 (do SAFT – Pháp ) hoặc Li/MoS2 (do Moli - Canada). Cùng với việc phát triển mạnh mẽ của nguồn điện Lithium là việc phát hiện ra họ vật liệu cài (intercalation materials) vào khoảng những năm 70. Đó là hợp chất vô cơ dạng oxit hoặc oxit phức hợp cũng nh− họ Chalcogenit có cấu trúc chứa lỗ hổng hoặc xen lớp. Nhờ vậy những ion có kích th−ớc nhỏ nh− Li+ có thể “khuếch tán” vào khung cấu trúc tạo thành hợp chất cài. Vật liệu cài đã mở ra một triển vọng chế tạo nguồn điện Lithium mới, đó là “ắc quy ion Lithium”. Kim loại quá hoạt động là Li đ−ợc thay thế bằng vật liệu cài ion Li+, chẳng hạn nh− LixCoO2, LixNiO2 và LixMn2O4. Nh− vậy cấu tạo của ắc quy ion Li + bây giờ kể cả anot lẫn catot đều là vật liệu cài. Khi ắc quy làm việc, Li+ thoát ra từ bản cực này lại đ−ợc tích vào bản cực kia. Hoạt động tích/thoát của ion Li+ chính là quá trình phóng / nạp của ion Li+. ắc quy ion Li+ có điện áp làm việc cao 3,6V ữ 3,8V; năng l−ợng riêng khoảng 90 ữ 120Wh/kg, nhanh chóng đ−ợc thị tr−ờng kĩ thuật cao đón nhận. Với trữ l−ợng khoáng chứa Lithium khá lớn cùng với nhu cầu tiêu thụ ngày càng tăng về nguồn điện Lithium hiện nay của thế giới nên xu thế nghiên cứu về nguồn điện Lithium sẽ còn tiếp tục gia tăng trong thế kỷ 21. I.1. Pin Lithium a. Cấu tạo pin Li/MnO2 10 - Anot là kim loại Li hoặc hợp kim Li-Al (0.05ữ2% Al) - Catot là vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp hoặc oxit phức hợp có cấu trúc cài nh− MnO2, V2O5, V6O13, CrOx hoặc chalcogenua nh− MoS2. Hệ điện dịch có độ nhớt thấp và hằng số điện môi cao. Ví dụ hỗn hợp của dung môi propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) và hệ điện ly LiClO4 hoặc hệ điện ly LiClO4+ LiCF3SO3. Sơ đồ tổng quát: (-) Li (Al) / PC + DME + LiClO4 1M / MnO2 (C) (+) Hoặc (-) Li(Al) /PC + DME +LiClO4 0.5M +LiCF3SO3 0.5M/MnO2 (+) b. Quá trình điện cực của pin Li/MnO2 Trên anot xảy ra phản ứng: Li → Li+ + 1e- Phản ứng khử trên catot điển hình cho quá trình cài ion Li+ vào cấu trúc chủ của vật liệu catot: x Li+ + MnO2 + x e - → LixMnO2 Vật liệu cài ion là những họ vật liệu rắn có cấu trúc hổng hoặc xen lớp, khi Li+ thâm nhập vào (gọi là ion khách) thì đ−ợc trung hoà về điện tích bởi electron và định vị vào các vị trí rỗng của cấu trúc chủ, tạo thành hợp chất khách- chủ theo sơ đồ khái quát sau: x Li+ + MA2 + x e - ↔ LixMA2 Trong tr−ờng hợp làm việc của pin, ng−ời ta chỉ quan tâm đến quá trình cài ion chứ không quan tâm đến chiều ng−ợc lại là khử cài. Chiều cài t−ơng ứng với quá trình phóng điện catot. 11 lg|i| (mA/cm2) 1,0 1 2 0,5 0 0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 E(V) -0.5 -1,0 Hình 1. Đ−ờng cong phóng điện của pin Li/MnO2 trong môi tr−ờng điện ly PC/LiClO4 (1-Li; 2-MnO2) Từ đồ thị hình 1 cho thấy quá trình phóng điện anot Li gần nh− không bị ức chế, còn quá trình catot bị giới hạn bởi hiệu ứng cài Li+ vào khung rắn của MnO2. Cấu tạo của pin Li/MnO2 có mặt trên thị tr−ờng hiện nay th−ờng có dạng hình trụ (loại CR 15400, đ−ờng kính 15 mm, cao 40 mm). Điện cực đ−ợc bố trí dạng cuốn lớp xen kẽ lần l−ợt là anot hợp kim Li(Al) ở dạng lá / lá cách / vật liệu catot MnO2 / lá cách Ở tâm của hình trụ là ống chứa chất điện ly. Toàn bộ đ−ợc đóng kín trong vỏ bọc thép có van an toàn. Ngoài cùng là vỏ bọc kim loại. Ngoài ra còn có cấu tạo dạng khuy. Ngoài việc sử dụng trong quân sự và dân dụng, pin Lithium còn đ−ợc ứng dụng rất rộng rãi trong trong y tế nh− là những thiết bị cấy ghép vào cơ thể ng−ời. Ví dụ máy tạo nhịp tim, máy khử hiện t−ợng đông sợi máu theo nguyên lý sốc điện, máy kích hoạt thần kinh 12 I.2. Ắc quy Lithium Các nguồn điện hoá học nhìn chung về nguyên tắc có thể chế tạo ở dạng nạp lại đ−ợc để tận dụng và tiết kiệm nguyên vật liệu. Mặt khác hiện nay những loại pin sử dụng 1 lần vẫn chứa những hợp chất độc hại ảnh h−ởng với môi tr−ờng xung quanh. Xu thế của thế giới hiện nay là biến pin sử dụng một lần thành nguồn nạp lại đ−ợc. Sự thành công trong hệ điện dịch kiềm Zn/ MnO2 đã thúc đẩy sự phát triển của ắc quy Lithium ở hệ t−ơng tự. Điển hình nh− hệ Li/MnO2 hoặc LiTiS2, trong đó: Anot là Li, nguồn cung cấp e. Catot là oxit hay chalcoghenit- kí hiệu khái quát là MX2 (M = Mn, Ti, ; X = O; S ), đ−ợc tổng hợp có cấu trúc đặc biệt (lỗ trống đ−ờng hầm hoặc xen lớp). Nhờ vậy ion Li+ có thể vận chuyển vào/ ra một cách dễ dàng. Quá trình phóng / nạp của ắc quy Li/MX2 nh− sau: phóng Anot : x Li x Li+ + x e- nạp phóng Catot : x Li+ + MX2 + x e - nạp LixMX2 Ph−ơng trình tổng: phóng x Li + MX2 nạp LixMX2 Bản chất của quá trình phóng nạp xảy ra ở anot Li là quá trình hoà tan / kết tủa điện hoá, còn ở catot MX2 là quá trình cài khử cài ion Li + vào cấu trúc chủ MX2, hay còn gọi là quá trình tích/thoát ion. Điện tử trao đổi từ anot qua mạch ngoài sang catot để trung hoà - biến đổi hoá trị của ion Mn+ trong cấu trúc trong khi ion Li+ vào/ra. Dễ thấy rằng động học của quá trình tổng phụ thuộc vào quá trình catot. Vì vậy việc tổng hợp vật liệu catot theo kiểu thiết kế cấu trúc có tầm quan trọng đặc biệt và tạo ra một họ các vật liệu cài (intercalation compounds) chuyên dụng. Sau đây là bảng thống kê một số ắc quy Lithium, kích th−ớc nhỏ (AA hoặc R6 ) đã đ−ợc th−ơng mại hoá. 13 Bảng 3. Các thông số kỹ thuật ắc quy Lithium loại (AA, R6) đ−ợc so sánh với ắc quy Ni/Cd cùng loại Mật độ năng l−ợng Hệ pin Điện thế(V) C(mAh) Wh/AQ Wh/kg Wh/l Chu kỳ Li/MnO2 2,80 700 1,96 115 240 >200 Li/ MnS2 1,80 600 1,08 54 140 >300 LiTiS2 2,15 1050 2,25 130 290 >300 Li/NbSe3 1,95 1100 2,15 90 265 >200 Li/V2O5 3,40 1400 4,76 100 175 >100 Li/CuCl2/SO2 3,40 500 1,76 95 210 >100 Li/SO2 3,00 500 1,65 90 200 >100 Ni/Cd 1,20 850 1,02 45 130 >500 Từ các số liệu ở bảng 3 cho thấy ắc quy Lithium nói chung hơn hẳn về điện thế làm việc và mật độ tích trữ năng l−ợng. Riêng số chu kỳ phóng/ nạp còn khá thấp so với ắc quy Ni/Cd. Điều này liên quan đến độ ổn định và an toàn làm việc của ắc quy Lithium. Sự phức tạp tập trung ở anot do sử dụng kim loại Li khó kiểm soát đ−ợc độ hoạt động an toàn. I.3. Ắc quy ion Li+ Ắc quy ion Li+ là xu thế phát triển chính hiện nay trong lĩnh vực nguồn điện Lithium nạp lại đ−ợc. Với những đặc điểm là không dùng kim loại Li (hoặc hợp kim) làm vật liệu anot, để làm nguồn cung cấp ion Li+ kiểu Li ↔ Li+ + e-. Thay vào đó là bằng vật liệu cacbon cài ion Li+, điển hình nh− LixC6, cũng hoạt động kiểu tích thoát ion Li+, nhờ vậy ắc quy ion Li+ sẽ làm việc một cách an toàn hơn. 14 Nh− vậy cấu tạo cơ bản của một ắc quy ion Li+ sẽ gồm 2 bản cực đều là vật liệu cài: anot là vật liệu LixC đã nói trên, còn catot là vật liệu có cấu trúc xen lớp hoặc lỗ trống, điển hình là họ LixMO2 (M : kim loại chuyển tiếp nh− Co, Ni, Mn). Hoạt động phóng / nạp của điện cực thực chất là quá trình thoát ion Li+ ở điện cực này đồng thời quá trình tích ion Li+ ở điện cực kia theo kiểu : phóng Anot : LixC6 x Li + + 6 C + x e- nạp phúng Catot : x Li+ + MO2 + x e - nạp LixMO2 Ph−ơng trình tổng: phóng LixC6 + MO2 nạp 6 C + LixMO2 Ng−ời ta ví sự vận chuyển lui tới của ion Li+ khi phóng / nạp trong môi tr−ờng điện ly Propylencacbonat + LiClO4 giữa 2 bản cực đối điện nhau giống nh− sự dao động của một ghế đu. Vì vậy nguyên lý làm việc này có tên là nguyên lý ghế đu (Rocking Chair). Việc thay thế vật liệu anot kim loại bằng cacbon hay graphit phải chịu thiệt thòi về mặt năng l−ợng vì dung l−ợng tích trữ lý thuyết của graphit chỉ bằng 1/10 dung l−ợng tích trữ của kim loại Lithium Li graphit C C = 86.3 372.0 và điện thế thấp hơn (3 ữ 4 V). Song thay vào đó là sự an toàn và số chu kỳ làm việc v−ợt trội hơn hẳn, đôi khi có thể đạt đến hàng ngàn chu kỳ. II. Vật liệu cài II.1. Giới thiệu chung Vật liệu cài là một họ vật liệu đ−ợc hình thành bằng ph−ơng pháp tổng hợp pha rắn hoặc các ph−ơng pháp đặc biệt khác. Trong đó có sự thâm nhập của các tiểu phân (ion, phân tử) “ khách” có kích th−ớc nhỏ, đi vào một hợp chất rắn 15 “chủ” mà trong cấu trúc mạng l−ới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh hoạ theo hình d−ới đây: tích + Khách Chủ thoát hợp chất khách chủ Hình 2. Cơ chế chế tạo vật liệu cài Trong đó: Ion hoặc phân tử khách; Vị trí trống trong cấu trúc chủ; chỉ chiều vào / ra hay còn gọi là chiều tích thoát của các ion hay phân tử. Về nguyên tắc sự tích / thoát của các tiểu phân là không tự xảy ra. Vì các ion hay phân tử có kích th−ớc đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích cho nên khi có mặt các ô trống (vị trí trống, đ−ờng hầm xen lớp) có thể dẫn đến t−ơng tác hoá trị, làm thay đổi liên kết trong mạng l−ới, gây ra sự nhiễu loạn. Tuy nhiên, do đặc thù của hợp chất cài là quá trình tích / thoát của các ion vào mạng l−ới rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do vậy quá trình cài/ khử cài có thể xem nh− đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Vật liệu cài hầu hết là oxit hoặc hợp chất của kim loại chuyển tiếp có dạng tổng quát có thể là MX2 (M: kim loại chuyển tiếp ; X: O, S). Trong đó dạng MO2 có tầm quan trọng hơn chalcogenua MS2, vì nó dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn và dung l−ợng tích trữ trên đơn vị thể tích cũng cao hơn. Trong quá trình điện hoá các cation và anion cài / khử cài trong mạng oxit tạo ra các hợp chất bền vững nh− LixTiO2, LixV2O5, LixMnO2 16 Bảng 4. Một số vật liệu cài MO2 điển hỡnh MO2 Hợp chất cài Cấu trúc TiO2 LixTiO2 0< x ≤ 1 MO6 xếp chặt, kênh rutil VO2 LixVO2 0< x ≤1 MO6 xếp chặt, đ−ờng hầm MoO2 LixMoO2 0< x ≤ 1 MO6 xếp chặt, đ−ờng hầm MnO2 LixMnO2 0< x ≤ 1 MO6 xếp chặt, đ−ờng hầm RuO2 LixRuO2 0< x < 1 MO6 xếp chặt, đ−ờng hầm CrO2 LixCrO2 0< x < 0,2 MO6 xếp chặt, đ−ờng hầm CoO2 LixCoO2 0< x < 1 MO6 xếp chặt, xen lớp NiO2 LixNiO2 0< x <1 MO6 xếp chặt, xen lớp 17 Hì