Phương pháp tổng hợp vật liệu

Lời cảm ơn Đầu tiên cho phép tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo của Bộ môn Quang lượng tử nói riêng và các thầy, cô giáo của Khoa Vật lý ‐ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ‐ Đại học Quốc gia Hà nội nói chung. Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa vật lý tôi đã nhận được sự quan tâm và giúp đỡ rất nhiệt tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ khoa học của Bộ môn Quang lượng tử và của Khoa vật lý. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó. Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Bền là người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên và dành nhiều tình cảm tốt đẹp để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Hà nội, ngày 21 tháng 11 năm 2009 Học viên cao học Nguyễn Thị Thanh MỞ ĐẦU Các hợp chất A2B6 là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm thay đổi từ hẹp (Eg HgTe= 0.12 eV) đến rất rộng (Eg ZnO = 3.4 eV và Eg ZnS = 3.67 eV ở nhiệt độ phòng) và có thể thay đổi được bằng cách thay đổi tỉ lệ của từng thành phần trong hợp chất, cho khả năng chế tạo những nguồn phát quang và đầu thu quang làm việc trong vùng phổ rộng từ hồng ngoại gần đến khả kiến. Bột ZnS được pha các chất kích hoạt Ag, Cu, Mn và Al hiện tại vẫn là loại vật liệu không thể thay thế được để chế tạo màn huỳnh quang điện tử, màn hình ti vi. ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng do đó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo ra bột phát quang có màu sắc biến đổi. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu… Tùy thuộc vào chất kích hoạt, phương pháp chế tạo mẫu mà phổ phát quang và hiệu suất phát quang của ZnS có thể bị thay đổi. Ngoài ra ZnS còn là chất tự kích hoạt nghĩa là tự trong khối chất đã có sẵn ion Zn2+ và Cl+ còn dư nằm lơ lửng giữa các nút mạng và các nút khuyết của Zn (VZn) và S (VS) tạo thành các tâm bắt điện tử. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu, mỗi phương pháp cho phép tổng hợp được ưu tiên dưới các dạng khác nhau: đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể có kích thước hạt cỡ nano, micro, mili…, màng mỏng hay sợi. Do đó xuất phát từ lĩnh vực, yêu cầu sản phẩm và điều kiện phòng thí nghiệm mà chúng ta có thể lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu thích hơp. Trong luận văn này chúng tôi trình bày quy trình chế tạo vật liệu phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm với nồng độ Al và Cu thay đổi trong khoảng 0÷10 mol%, 0÷0.1 mol%, tương ứng với nhiệt độ nung thay đổi từ 600oC đến 1200oC. Cấu trúc của vật liệu này được xác định thông qua phổ Xray, ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng. Các tính chất quang của ZnS:Al-Cu được nghiên cứu qua phổ kích thích huỳnh quang, phổ phát quang, phổ phát quang phân giải thời gian, phổ tán xạ Raman… Ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, mật độ công suất kích thích lên phổ phát quang của ZnS:Al-Cu cũng được nghiên cứu. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận văn được chia làm 4 chương: Chương I. Lý thuyết tổng quan của ZnS, cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và các tính chất quang của ZnS:Al- Cu Chương II. Một số phương pháp chế tạo ZnS và ZnS:Al-Cu Chương III. Thiết bị thực nghiệm Chương IV. Kết quả thực nghiệm và biện luận CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ ZnS Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và các tính chất quang của ZnS:Al- Cu 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 1.3 Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể 1.4 Các cơ chế phát quang trong tinh thể 1.5 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Al-Cu 1.6 Phổ tán xạ Raman của ZnS và ZnS:Al-Cu 1.7 Một số ứng dụng của bột phát quang 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối rộng (Eg = 3.67 eV ở 300K) [8], tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là : 3s1p3 [12]. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác ( hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Ở nhiệt độ nung từ 9500C ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 9500C đến trên 10200C thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 10200C đến 12000C thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 10200C là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ hai cấu trúc sphalerite và wurtzite xảy ra [18]. Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng cấu trúc Sphalerite hay Wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn). Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang của các tâm. 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblande Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [9] (hình 1.1)
 Nhóm đối xứng không gian của Sphalerite là T2dF43m. Ở cấu trúc sphalerite (hình 1.1), mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS). Mỗi nguyên tử A(Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B(S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách
, trong đó a là hằng số mạng (a = 5.41 A0). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B(S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là
thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ
. Khi đó: + Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :
;
;
;
+ Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:
;
;
;
. 1.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.2) Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B(S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A(Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [9]. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C64-p63mc. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. 
 Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2 . Các tọa độ của nguyên tử A(Zn) là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B(S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u). Bảng 1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 Hợp chất  Loại cấu trúc tinh thể  Nhóm đối xứng không gian  Hằng số mạng      A=b(A0)  c(A0)  u (A0)  c/a   ZnS  Lập phương Lục giác  F
3m(
) P63mc(
)  5.40060 3.81  6.2340   1.636   ZnO  Lập phương Lục giác  F
3m(
) P63mc(
)  4.270 3.2495  52059  0.345  1.602   CdS  Lập phương Lục giác  F
3m(
) P63mc(
)  5.835 4.136  6.7134   1.623   CdTe  Lập phương Lục giác  F
3m(
) P63mc(
)  6.478 4.570  7.4370   1.627   ZnSe  Lập phương Lục giác  F
3m(
) P63mc(
)  5.667 4.010  6.5400   1.631   1.1.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 1.1.3.1 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc vùng tinh thể của ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng. [8] Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe … khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s- d) Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.B.Bylsma, W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác

(1.1) trong đó: x nồng độ của các ion từ
Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ S Spin của điện từ dẫn ở vị trí r Sj Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj J(r-Rj) tích phân trao đổi Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng
(1.2)
(1.3) trong đó : me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ. Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng
và

(1.4) Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm. Như vậy tương tác trao đổi s-d đã dẫn đến sự dịch chuyển, phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Sự có mặt của các ion trong tinh thể ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức này bị phân tách thành các phân mức. Do đó trong phổ hấp thụ và bức xạ của chúng ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do X, exciton liên kết trên các donor, acceptor trung hoà (X-D0), (X-A0), điện tử tự do từ vùng dẫn xuống các mức acceptor (e-A0) và của các cặp donor - acceptor ( DAP), còn xuất hiện các đám rất rộng liên quan đến lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d của các ion từ. 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS 1.2.1 Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS Từ những nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử đã chỉ ra rằng bên dưới của vùng hoá trị được tạo thành từ các mức năng lượng của các nguyên tử Zn và S với các hàm sóng đối xứng s và p tương ứng (hình 1.3). Do đó vùng hóa trị có đối xứng bội 3. Nhưng do tương tác spin - quỹ đạo đã có sự tách mức vùng năng lượng khiến bậc suy giảm. Ba nhánh trong vùng hoá trị được biểu diễn bằng công thức sau: [9] Eớ1,ớ2= AK2±[B2K4 + C2(K2xKy2+ Ky2 Kz2 + Kz2Kx2)]1/2 (1.5) Eớ3= A’
2 - ∆ E3 Trong đó A, A’, B, C là các hằng số dương. 1.2.2 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của ZnS vào nhiệt độ Độ rộng vùng cấm của ZnS là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức Varshini:
(1.6) trong đó α,
là hệ số dịch chuyển nhiệt của độ rộng vùng cấm ứng với vùng nhiệt độ cao và thấp. Eg(0) là độ rộng vùng cấm ở 0K. Khi nhiệt độ giảm, phần đóng góp của chuyển mức kèm theo hấp thụ phonon sẽ giảm. Khi
thì chuyển mức kèm theo hấp thụ phonon là không xảy ra vì số phonon rất ít. Khi T >> TD phần đóng góp của chuyển mức kèm theo hấp thụ cũng tăng lên. Sự dịch chuyển theo nhiệt độ của vùng hấp thụ do chuyển mức thẳng cũng xảy ra tương tự như chuyển mức nghiêng. Khi h(phonon tăng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng có cả quá trình hấp thụ với chuyển mức thẳng. Hơn nữa xác suất chuyển mức thẳng tăng nhanh hơn vì quá trình này chỉ có phonon và điện tử tham gia. 1.2.3 Ảnh hưởng của Cu, Al lên cấu trúc vùng năng lượng của ZnS Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng a của tinh thể bị thay đổi. Ngoài ra với bán dẫn bán từ: như bán dẫn vùng cấm rộng AIIBVI pha nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co... thì sự có mặt của các ion từ này có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn. Các nguyên tố chuyển tiếp 3d có nét đặc biệt về xây dựng lớp vỏ: Khi chuyển đến một nguyên tố d tiếp theo thì electron mới không xuất hiện ở lớp electron ngoài cùng (n = 4) mà ở lớp electron thứ hai tính từ ngoài vào (n = 3). Lớp electron bên ngoài được hình thành do 2 electron. Giá trị năng lượng ion hóa thường bé: của Mn bằng 7.43 eV, Co bằng 7.86 eV. Những chuyển rời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được trình bày một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra. Lý thuyết trường tinh thể được sử dụng một cách đắc lực để giải thích các tính chất quang đối với các nguyên tố d. Với bán dẫn ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu, bằng phương pháp cộng hưởng spin-điện tử, spin điện tử-quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được Cu đã thay thế các vị trí của Zn, tạo ra cấu hình Cu2+ (3d9). Các electron 4s2 của Cu đóng vai trò như electron 4s2 của Zn. Do các ion từ có mômen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của các ion Cu2+ trong trường tinh thể ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và trường tương tác spin quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức. Do vậy ở nhiệt độ thấp trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Cu ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của exciton tự do, exciton liên kết trên các donor, acceptor trung hoà còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của các ion từ Cu2+. Hình 1.5 chỉ ra các dịch chuyển, độ rộng vùng cấm theo nồng độ tương ứng của Cu trong trường tinh thể của ZnS:Cu [2]. 1.3 Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể Giả sử trong một mẫu chất có Ni tâm với các tâm hấp thụ khác nhau. Gọi
là hệ số hấp thụ photon với năng lượng
trên một đơn vị chiều dày mẫu chất bởi tâm hấp thụ thứ i. Nếu các tâm với các cơ chế hấp thụ hoạt động độc lập với nhau, thì hệ số hấp thụ toàn phần của mẫu
sẽ là:
Nghĩa là phổ hấp thụ toàn phần của mẫu bằng tổng phổ hấp thụ của các tâm hấp thụ khác nhau. Bởi vì quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với quá trình biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác nhau trong tinh thể, nên trong hợp chất bán dẫn có thể có các loại cơ chế hấp thụ như sau [2, 12]: Trên hình 1.6 là các chuyển dời electron tương ứng với các cơ chế hấp thụ trong phần bán dẫn. 1. Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyển dời các electron giữa các vùng năng lượng được phép. 2. Hấp thụ exciton, liên quan tới sự tạo thành và phân hủy các trạng thái exciton 3. Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong vùng năng lượng được phép. 4. Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm. 5. Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. 6. Hấp thụ phonon, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động của mạng tinh thể. 7. Hấp thụ plasma, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi plasma electron-lỗ trống dẫn tới sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử cao hơn. Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn chuẩn xung lượng. Nếu trước khi tương tác với photon, electron có năng lượng E và chuẩn xung lượng
, thì sau khi tương tác nó có năng lượng E’ và chuẩn xung lượng
sao cho:
trong đó
là năng lượng của photon,
là chuẩn xung lượng của photon. 1.4 Các cơ chế phát quang trong tinh thể Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá trình ngược của hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, tức là nhận được một giá trị năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma) Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ. Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. Tốc độ tái hợp bức xạ R được xác định bằng tích số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái đầu ni và mật độ các trạng thái trống (trạng thái cuối) nf với xác suất chuyển dời bức xạ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối Pif R = ni.nf.Pif (1.13) Hầu hết các chuyển dời trong cơ chế hấp thụ đều có thể thực hiện theo chiều ngược lại và gây ra các bức xạ đặc trưng. Tuy nhiên, có một điểm khác nhau quan trọng giữa các thông tin mà chúng ta nhận được từ hấp thụ và từ bức xạ. Đó là: tất cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là gây ra một phổ dải rộng. Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt và một vùng hẹp các trạng thái trống chứa lỗ trống cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phổ hẹp. Muốn cho tinh thể phát quang ta phải kích thích nó. Căn cứ vào cách kích thích người ta chia phát quang thành các loại như sau: quang phát quang là hiện tượng phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng có bước sóng thích hợp (thông thường
), điện phát quang là quá trình kích thích mẫu bằng dòng điện hay điện trường, phát quang cathode là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu bằng chùm tia electron có năng lượng cao (1-100 keV). Phát quang được chia làm hai loại huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng phát quang chỉ xảy ra trong thời gian kích thích. Lân quang (phosphorescence) là sự phát quang còn tiếp tục xảy ra trong một thời gian sau khi đã ngừng kích thích. Huỳnh quang thường xảy ra đối với các mẫu khí hoặc lỏng, lân quang thường xảy ra với các mẫu rắn. Trong các mẫu rắn (chất bán dẫn) thường xảy ra các quá trình tái hợp bức xạ sau [2, 12] 1. Tái hợp vùng-vùng là tái hợp giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị. 2. Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma electron-lỗ trống). 3. Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của c