Sự tồn lưu phthalates trong nước thải từ bãi chôn lấp vào môi trường tiếp nhận

Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” DOI: 10.15625/vap.2019.000213 593 SỰ TỒN LƢU PHTHALATES TRONG NƢỚC THẢI TỪ BÃI CHÔN LẤP VÀO MÔI TRƢỜNG TIẾP NHẬN Trần Bich Châu1, Trần Thị Diễm Thúy2, Trần Thị Thu Dung3 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia TP.HCM, Email: tbchau@hcmus.edu.vn, ttdthuy@hcmus.edu.vn, tttdung@hcmus.edu.vn TÓM TẮT Nghiên cứu được thực hiện nhằm đánh giá sự vận chuyển và tồn lưu của các hợp chất phthalates (DMP, DEP, DBP, BBP và DEHP) trong nước thải từ bãi chôn lấp Phước Hiệp đi vào môi trường tiếp nhận nước thải. Kết quả phân tích cho thấy các hợp chất phthalates hiện diện khắp nơi trong nước thải sau khi qua hệ thống xử lý đến nước mặt kênh Thầy Cai, ngoại trừ hợp chất BBP. Nồng độ các phthalates có xu hướng giảm dần từ nơi tiếp nhận nước thải từ bãi chôn lấp xuôi về hạ nguồn nhờ vào quá trình pha loãng. đến hạ nguồn. Nồng độ các phthalates vào mùa mưa có giá trị thấp hơn mùa khô. DEHP luôn là hợp chất có giá trị nồng độ chiếm ưu thế trong các mẫu nước thải cũng như nước mặt. Từ khóa: Phthalates, DEHP, bãi chôn lấp. 1. GIỚI THIỆU Phthalates (PEs) là những hóa chất được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp và dân dụng do những đặc tính hóa lý của chúng. Các PEs bao gồm cả DEHP là những hợp chất được thêm vào sản phẩm chính trong quá trình sản xuất nhằm làm tăng tính linh hoạt, độ dẻo dai của sản phẩm. Do PEs được sử dụng trong nhiều ngành sản xuất như bao bì, quần áo, phim, sơn, chất kết dính, mỹ phẩm, máy in mực và nhiều sản phẩm khác, nên sự hiện diện của chúng được phát hiện khắp nơi trong hầu hết các môi trường thành phần. Nghiên cứu về độc tính của PEs cho thấy PEs có thể gây rối loạn nội tiết tố, có thể gây dị tật sinh sản (rối loạn chức năng tuyến sinh dục, gây vô sinh và giảm ham muốn tình dục) và dị dạng bẩm sinh. Việc tiếp xúc lâu dài với DEHP cao có thể làm tổn thương gan và tinh hoàn ở động vật có vú và gây chết trong các loài thủy sinh. Với tính năng đa dạng, PEs đã được sử dụng rộng rãi với số lượng lớn trong sản xuất công nghiệp và chế tạo các sản phẩn dân dụng như: nhựa, mỹ phẩm, xà phòng, sơn, keo dán, bao bì thực phẩm, Tuy nhiên, PEs không có liên kết hóa học chặt chẽ với sản phẩm cuối cùng nên rất dễ bị thôi nhiễm ra môi trường trong vòng đời sống của sản phẩm đặc biệt là giai đoạn thải bỏ. Nhiều nghiên cứu đi trước trên thế giới đã chỉ ra bãi chôn lấp chất thải đô thị là một nguồn thải lượng lớn các phthalates vào môi trường. Bãi chôn lấp (BCL) Phước Hiệp là nơi tiếp nhận chất thải đô thị của thành phố Hồ Chí Minh có thành phần chất thải tại đây rất đa dạng. Trong đó có tới 8% là nylon và niều thành phần khác có khả năng cao chứa đựng PEs như bao bì, chai nhựa, đồ điện tử, trang thiết bị y tế, bảo hộ trong lao động, thể dục thể thao sơn móng tay hay các loại mỹ phẩm, Do đó DEHP trong các sản phẩm sau quá trình sử dụng bị đem chôn lấp rất dễ dàng thôi nhiễm vào trong nước rỉ rác và di chuyển vào môi trường. Nhiều nghiên cứu từ các nước khác trên thế giới cho thấy nồng độ chất này trong nước rỉ rác rất cao (Chen 1, 2014; Asakura2 và cs., 2004, Jonsson3 và cs., 2003; Boonyaroj4 và cs. 2012). Nghiên cứu này được thực hiện nhằm đánh giá sự tồn lưu của phthalates trong nước thải từ BCL Phước Hiệp đi vào môi trường nước kênh Thầy Cai. 2. PHƢƠNG PHÁP 2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu - 3.5 L mẫu nước được lấy bằng chai lấy mẫu làm bằng thủy tinh tối màu, bảo quản lạnh rồi vận chuyển về phòng thí nghiệm (PTN). Lần lượt các mẫu nước được lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh GA 55 - 47 mm (Advantec - Nhật Bản) để thu lấy pha hòa tan và pha lơ lửng. Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” 594 Giấy lọc sau khi lọc được lưu giữ trong tủ đông lạnh trước khi qua máy làm khô đông lạnh và chiết tách. Mẫu nước sau khi lọc được chứa trong bình thủy tinh màu sậm và được bảo quản lạnh ở 4 oC trong vòng 24 h tới khi chiết tách để phân tích. 2.2. Thiết bị và hóa chất - Máy GC 7890B của hãng Agilent ghép nối đầu dò MS 5975 (Agilent - Mỹ) sử dụng cột Phenomenex Zebron™ ZB-5MS, 30 m, 0.25 mm đường kính trong, 0.25 µm bề dày pha tĩnh, khí Helium lưu lượng 1 mL/min. - Cột SPE Florisil (1 g-6 mL) (Sigma Aldrich - Đức). - Hỗn hợp chuẩn 5 phthalates (Sigma Aldrich - Đức), độ tinh khiết 99%. 2.3. Phƣơng pháp phân tích 2.3.1. Xử lý mẫu Pha hòa tan (mẫu nước) được chiết lỏng lỏng (3 lần) với hỗn hợp dung môi Hexane (Hex) và Dichloromethane (DCM), bằng cách lắc trong 20 phút, sau đó, thu lấy hỗn hợp dung môi hữu cơ. Hỗn hợp dung môi được làm khan bằng Na2SO4, cô quay đến khi còn khoảng 10-20 mL thổi khô bằng dòng khí nitrogen còn khoảng 1 mL. Thực hiện tương tự với mẫu trắng là nước cất và mẫu nước thải có thêm chuẩn hỗn hợp 5 phthalates. Pha lơ lửng (mẫu giấy lọc) được đông lạnh rồi đông khô trên máy VaCo2 (Zirbus, Đức). Sau đó, tiếp tục chiết vortex và siêu âm mẫu trên bằng hỗn hợp dung môi n-hexane (Hex)/acetone (Ace) tỉ lệ 1:1. Mẫu giấy lọc sau siêu âm được ly tâm với tốc độ 2,000 vòng/phút trong 2 phút rồi rút phần dung dịch phía trên cho vào lọ vial nâu khác, lặp lại thí nghiệm 3 lần. 2.3.2. Làm sạch và chiết tách Hỗn hợp dung môi sau cô đặc được làm sạch bằng hệ thống chiết pha rắn trên cột Florisil với hỗn hợp dung môi Hex/DCM (80/20). Cho mẫu đã thu được sau khi ly tâm ở trên qua cột, thổi cột đến khô rồi cho dung môi Hex/Diethyl Ether (80/20) qua cột thu hỗn hợp chứa phthalates, sau đó thổi cột đến khô. 2.3.4. Phân tích mẫu Mẫu phthalates được phân tích bằng máy GC 7890B của hãng Agilent ghép nối đầu dò MS 5975 (Agilent - Mỹ) sử dụng cột Phenomenex Zebron™ ZB-5MS, 30 m, 0.25 mm đường kính trong, 0.25 µm bề dày pha tĩnh, khí Helium lưu lượng 1 mL min-1. Nhiệt độ buồng tiêm mẫu là 290 oC, chế độ tiêm chia dòng và thể tích tiêm 1 µL. Chương trình nhiệt độ như sau: giữ ở 50 oC trong 1 phút, sau đó tăng 30 oC/phút đến 280 oC, giảm tốc độ tăng còn 15 oC/phút cho đến 310 oC trong vòng 4 phút. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiện trạng các phthalates trong hệ thống xử lý nƣớc rỉ rác Nồng độ các hợp chất được phát hiện trong tất cả các mẫu thu được từ nước đầu vào hệ thống xử lý nước rỉ rác BCL ngoại trừ 2 phthalates BBP và DEP chỉ phát hiện được trong vài mẫu nước rỉ rác (tần suất phát hiện tương ứng là 57% và 71%). Nồng độ ∑5PEs trong nước rỉ rác. Trong các hợp chất phân tích, DEHP là hợp chất được phát hiện trong tất cả các mẫu ở nồng độ cao, có giá trị trung bình dao động tương ứng 47.40 µg/L - 70.27 µg/L. Các hợp chất còn lại có nồng độ không vượt quá 6 µg/L, trong đó BBP là chất có giá trị nồng độ thấp nhất dao động từ <LOD - 0.07 µg/L. Nồng độ DMP, DEP và DBP lần lượt có giá trị dao động từ 0.83 - 2.58 µg/L, 0.73 - 1.46 µg/L, 2.42 - 5.23 µg/L. Kết quả tính toán về phần trăm phân bố các hợp chất phthalates trong nước nước rỉ rác BCL cho thấy DEHP là hợp chất có sự hiện diện cao nhất (91%), tiếp theo là DBP (5%), DEP (2%) và DMP (2%). Sự phân bố này cho thấy việc sử dụng phổ biến DEHP trong các sản phẩm so với các chất còn lại trong họ phthalates. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 595 Phân tích sự phân bố các PEs giữa pha hạt và pha hòa tan cho thấy các phthalates có phân tử lượng lớn như DEHP có khuynh hướng hiện diện trong pha lơ lửng nhiều hơn (có giá trị trung bình tương ứng 76%), ngược lại trong pha hòa tan lại dễ dàng tìm thấy các phthalates phân tử lượng nhỏ hơn như DMP 99%, DEP 98%, DBP 75% và BBP 32%. Sự phân bố giữa hai pha lơ lửng và hòa tan của các chất này khá phù hợp với tính chất lý hóa của chúng. Các PEs có phân tử lượng nhỏ như DMP, DEP có độ hòa tan trong nước khá cao (4200 mg/L và 1100 mg/L) ) và hệ số Kow của chúng là 1.61 và 2.54. Hai tính chất này cho thấy tính kỵ nước của chúng rất thấp, do đó các PEs nhẹ có xu hướng rửa giải dễ dàng từ chất thải, nhanh chóng di chuyển vào môi trường nước và có thể bị hấp phụ bởi chất hữu cơ. Trong khi đó, DEHP là chất có độ hòa tan kém 3.10-3 mg/L và hệ số phân bố Kow cao (7.73) sẽ có xu thế hấp phụ vào các hạt lơ lửng và sa lắng xuống bùn hay trầm tích. Nhờ vào tính chất này, DEHP dễ dàng được loại bỏ khỏi nước thải qua quá trình hấp phụ lên các hạt rắn lơ lửng và sa lắng vào bùn trong hệ thống xử lý. Sau quá trình xử lý, hàm lượng các chất ô nhiễm giảm đáng kể, tuy nhiên vẫn còn môt dư lượng nhỏ các hợp chất này trong nước thải đã qua xử lý. Điều này đã được chứng minh qua kết quả phân tích các mẫu nước đầu ra của hệ thống xử lý nước rỉ rác BCL Phước Hiệp. Nồng độ các PEs trong nước thải sau xử lý có giá trị dao động như sau: DMP (0.01 - 0.89 µg/L), DEP (<LOD - 0.06 µg/L), DBP (0.07 - 0.30 µg/L), DEHP (0.96 - 2.86 µg/L). Tất cả các PEs đều được phát hiện ở hầu hết các mẫu thu được, ngoại trừ BBP. DEP có tần xuất phát hiện là 71%. Các kết quả phân tích cũng cho thấy 71% mẫu nước thải có DEHP trong mẫu hầu hết đều vượt chuẩn cho phép DEHP trong nước mặt của Châu Âu (1.3 µg/L). Thành phần phần trăm các phthalates có sự thay đổi nhẹ so với thành phần phthalates trong nước rỉ rác. Phthalate DEHP vẫn là hợp chất chiếm tỷ phần cao nhất trong các phthalates (90%), theo sau là DBP (8%), DMP và DEP chỉ chiếm 1%. Như vậy sau quá trình xử lý, DEHP vẫn là hợp chất đáng quan tâm nhất do sự hiện diện ở nồng độ khá cao của nó so với các chất khác trong nước thải sau xử lý. 3.2. Sự tồn lƣu các chất phthalates trong môi trƣờng Các phthalate đều được phát hiện ngay tại điểm xả thải trong lưu vực kênh Thầy Cai, ngoại trừ BBP không phát hiện trong tất cả các mẫu. Nổng độ ∑5PEs ngay tại vị trí xả thải có giá trị cao nhất, dao động từ 0.82 - 3.38 µg/L. Tại thượng nguồn cách điểm xả thải khoảng 200m, các hợp chất PEs cũng được phát hiện nhưng ở nồng độ thấp hơn trung bình khoảng 4 lần so với điểm xả thải, có giá trị dao động từ 0.17 - 1.05 µg/L. Tuy nhiên, nồng độ các chất này nhờ vào sự pha loãng nên đã giảm trung bình khoảng 3 lần tại khu vực hạ nguồn cách điểm xả thải khoảng 500m, dao đồng từ 0.19 - 1.94 µg/L. Sự tăng cao nồng độ các hợp chất sau vị trí xả thải của BCL là minh chứng động cho BCL Phước Hiệp chính là một nguồn thải quan trọng các phthalates vào môi trường nước kênh Thầy Cai. Tương tự như trong nước thải của hệ thống xử lý bãi chôn lấp, DEHP là hợp chất được tìm thấy ở nồng độ chiếm ưu thế so với các chất còn lại, có giá trị trung bình thành phần phần trăm trong 5 phthalates đạt 91.84%, theo sau là DBP > DEP > DMP. Kết quả cũng cho thấy có 41% mẫu nước mặt (n=12) có giá trị DEHP vượt ngưỡng cho phép của Châu Âu (1,3 µg/L). Như vậy, DEHP là hợp chất đáng quan tâm kiểm soát trong các hợp chất phthalates tại nguồn thải. Nồng độ DEHP tại điểm xả thải có giá trị dao động từ 0.73 - 3.28 µg/L. Các phthalates còn lại có giá trị nồng độ rất thấp chỉ vài chục ng/L, DMP (0.01 - 0.03 µg/L), DEP (0.01 - 0.02 µg/L), DBP (0.07 - 0.17 µg/L). Giá trị nồng độ của các phthalates trong mùa mưa thường thấp hơn trong mùa khô cho thấy tầm quan trọng của quá trình pha loãng trong việc làm giảm nhẹ nồng độ các hợp chất này trong môi trường. Các giá trị DEHP tại kênh Thầy Cai cho thấy sự tương đồng với các nghiên cứu đi trước trên thế giới chẳng hạn nồng độ DEHP có giá trị 0.51 µg/L trong nghiên cứu của Selvaraj5 và cs. (2015, Ấn Độ) và ở khoảng giá trị 0.49 - 5.58 µg/L trong nghiên cứu của Sibali6 và cs. (2013, Nam Mỹ). Tuy nhiên, Wang 7 và cs. lại chỉ ra giá trị của tổng 5 phthalates (DMP, DEP, DBP, DnOP và DEHP) rất cao trong nước sông Yangtze tại Trung Quốc (152 - 450 µg/L). Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” 596 4. KẾT LUẬN Kết quả nghiên cứu cho thấy BCL Phước Hiệp là một nguồn thải phthalates quan trọng trong hệ thống môi trường kênh Thầy Cai. Diễn biến nồng độ các chất ô nhiễm tăng cao tại khu vực xả thải và giảm mạnh xuôi về hạ nguồn kênh tiếp nhận nước thải. Vào mùa khô, nồng độ các chất có tăng cao hơn so với thời điểm mùa mưa, điều này cho thấy quá trình pha loãng có vai trò quan trọng trong quá trình tự làm sạch của các chất trong môi trường nước. Trong các phthalates, DEHP là hợp chất cần được quan tâm nhiều do là hợp chất chiếm ưu thế trong nước mặt tại các vị trí lấy mẫu và một số mẫu có giá trị vượt ngưỡng cho phép của Châu Âu. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Chen, C. W., Chen, C. F., & Dong, C. D. (2013). Distribution of Phthalate Esters in Sediments of Kaohsiung Harbor, Taiwan. Soil and Sediment Contamination: An International Journal, 22(2), 119-131 [2]. Asakura Hiroshi, Toshihiko Matsuto, Nobutoshi Tanaka (2004). Behavior of endocrine-disrupting chemicals in leachate from MSW landfill sites in Japan Waste Management 24: 613-622. [3]. Jonsson S., Ejlertsson J. Svensson B. H., (2003). Transformation of phthalates in young landfill cells. Waste Management, 23(7), 641-651. [4]. Boonyaroj V., Chiemchaisri C., Chiemchaisri W., Theepharaksapan S., Yamamoto K. (2012). Toxic organic micro-pollutants removal mechanisms in long-term operated membrane bioreactor treating municipal solid waste leachate. Bioresource Technology, 113, 174-180 [5]. Selvaraj K. K., Sundaramoorthy G., Ravichandran P. K., Girijan G. K., Sampath S., Ramaswamy B. R. (2015). Phthalate esters in water and sediments of the Kaveri River, India: Environmental levels and ecotoxicological evaluations. Environ. Geochem. Health., 37, 83-96. [6]. Sibali L. L., Okonkwo J. O., McCrindle RI. (2013). Determination of selected phthalate esters compounds in water and sediments by capillary gas chromatography and flame ionization detector. Journal of Environmental Science and Health, PartA: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering; 48(11), 1365-77. [7]. Wang P., Wang S. L., Fan C. Q. (2008). Atmospheric distribution of particulate and gas phase phthalic esters (PAEs) in a Metropolitan City, Nanjing, East China. Chemosphere, 72, 1567-1572.