Tài liệu hóa phân tích

Hóa phân tích CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH I. NỘI DUNG VÀ YÊU CẦU CỦA HÓA PHÂN TÍCH Hóa học phân tích, hiểu theo nghĩa rộng, không những chỉ là khoa học về các phương pháp phân tích định tính và định lượng các chất mà còn là khoa học về các phương pháp kiểm tra những quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học. Phân tích định tính (PTĐT) nhằm xác định sự hiện diện của các cấu tử (ion, nguyên tố hay nhóm nguyên tố) trong mẫu phân tích và đồng thời đánh giá sơ bộ hàm lượng của chúng: đa lượng, vi lượng, vết, … PTĐT phần lớn dựa vào sự chuyển chất phân tích thành một chất mới nào đó có những tính chất đặc trưng như có màu, có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình, có trạng thái vật lý nhất định… Phân tích định lượng (PTĐL) có nhiệm vụ xác định chính xác hàm lượng của những cấu tử trong mẫu. Phương pháp PTĐL dựa trên phép đo các thuộc tính hóa học, vật lý hoặc hóa lý của các chất hoặc của các phản ứng hóa học. Các phương pháp PTĐL bao gồm PPHH, PPVL, PPHL. Vai trò chủ yếu của hóa phân tích là PTĐL. Tuy nhiên trong thực tế muốn xác định hàm lượng một mẫu chưa biết thành phần rất phức tạp, vì sự có mặt của ion hay nguyên tố này thường cản trở việc xác định cấu tử khác. Do đó, dù có yêu cầu hay không, với một mẫu chưa biết thành phần phải tiến hành phân tích định tính trước để có thể chọn được phương pháp PTĐL thích hợp và cho kết quả chính xác. Các phương pháp phân tích định tính và định lượng cho phép xác định hàm lượng các nguyên tố riêng rẽ trong các chất phân tích được gọi là phương pháp phân tích nguyên tố, để xác định các nhóm chức được gọi là phân tích nhóm chức. Dựa vào các PPPT, người ta đã tìm ra những định luật hóa học quan trọng như định luật thành phần không đổi, định luật tỉ lệ bội, định luật tác dụng đương lượng, xác định các nguyên tử khối của một số nguyên tố, thành lập được công thức hóa học của rất nhiều hợp chất …. Hóa học phân tích tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các môn khoa học tự nhiên như địa hóa học, địa chất học, khoáng vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật, công nghiệp luyện kim,… và hóa học phân tích còn là cơ sở cho việc kiểm nghiệm hóa học trong nghiên cứu, sản xuất (kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm), xây dựng các phương pháp kiểm tra tự động các quá trình kỹ thuật.… Vai trò của hóa phân tích ngày càng cao cũng có nghĩa là các yêu cầu đối với ngành và người làm công tác phân tích ngày càng khắt khe hơn. Với ngành phân tích, phải luôn luôn phát triển hầu theo kịp đà phát triển của các ngành khác. Với người phân tích, do có sự tương quan giữa các ngành khoa học tự nhiên nên người phân tích phải có kiến thức về các môn toán, lý, hóa đại cương, hóa vô cơ, hóa lý và tin học để có thể nắm vững nguyên tắc của các 1 Hóa phân tích phương pháp và có thể đi sâu vào các phương pháp mới dựa trên các căn bản sẵn có. Ngoài ra, trong phần thực nghiệm, người phân tích cần có những đạo đức như cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác, sạch sẽ, trung thực và có khả năng phán đóan kết quả phân tích. II. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH (PPPT) Có nhiều cách phân lọai các phương pháp phân tích, trong đó phổ biến nhất là cách phân loại dựa vào bản chất (hay đặc điểm) của phương pháp hoặc dựa vào hàm lượng của cấu tử trong mẫu phân tích. II.1. Phân loại theo bản chất của phương pháp Khi phân loại theo bản chất của phương pháp, hóa phân tích bao gồm các phương pháp sau: Phương pháp hóa học (PPHH) Dùng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mới mà với tính chất đặc trưng nào đó của hợp chất mới, ta có thể xác định được sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát. Ví dụ: trong môi trường ammoniac, với hàm lượng thích hợp Ni2+ tham gia phản ứng hóa học với dimetyl glyoxim (DMG) cho xuất hiện kết tủa màu đỏ son. Như vậy, khi cho dung dịch DMG tác dụng với dung dịch phân tích: - Nếu dung dịch (DD) có xuất hiện tủa đỏ son, kết luận có Ni2+ trong DD phân tích (định tính). - Tách và cân tủa ta xác định được hàm lượng Ni2+ trong mẫu (định lượng). Phương pháp vật lý (PPVL) Phương pháp vật lý là các PPPT dùng để phát hiện hoặc xác định thành phần của chất cần nghiên cứu mà không cần phải sử dụng các phản ứng hóa học. Các phương pháp này có thể là các phương pháp dựa trên việc nghiên cứu các tính chất quang, điện, từ, nhiệt hoặc các tính chất vật lý khác. PPVL có 1 số ưu điểm so với các PPHH như có thể tách được các nguyên tố khó bị tách bởi PPHH, dễ áp dụng cho các quá trình tự động hóa. Phương pháp hóa lý (PPHL) Phương pháp hóa lý là PPPT dự trên sự kết hợp giữa PPVL và PPHH: sau khi thực hiện phản ứng hóa học giữa cấu tử khảo sát và thuốc thử, dựa vào việc khảo sát lý tính của hợp chất thu được hay DD tạo ra để định tính hoặc định lượng mẫu. Mặc dù xuất hiện khá lâu sau PPPT hóa học, các phương pháp hóa lý lại được phát triển và hiện đại hóa với tốc độ rất nhanh, được sử dụng ngày càng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học và trong cả phòng thí nghiệm nhà máy, xí nghiệp. Nguyên tắc chung của phương pháp là dùng biện pháp thích hợp tác động lên đối tượng nghiên cứu và ghi nhận sự thay đổi các tham số hóa lý của đối tượng nghiên cứu sau khi tác động. Để quan sát và ghi nhận các tham số hóa lý đòi hỏi phải sử dụng các dụng cụ và 2 Hóa phân tích thiết bị khá tinh vi, phức tạp. Vì lý do này, các PPPT vật lý và hóa lý thường được gọi là PPPT dụng cụ hoặc gọi theo thói quen là PPPT hóa lý. Các PPPT dụng cụ thường được chia thành các nhóm sau đây: (1) PPPT phổ nghiệm; (2) PPPT điện hóa; (3) PPPT sắc ký và (4) là các PPPT khác. Các phương pháp phổ nghiệm (PPPN) Các PPPN là các PPPT mà kết quả khảo sát có thể biểu diễn dưới dạng phổ. Thuộc nhóm phương pháp này gồm có các phương pháp quang phổ (quang học) dựa trên sự nghiên cứu của các phổ phát xạ, hấp thu và tán xạ ánh sáng. Phương pháp này còn bao gồm phương pháp khối phổ (phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của chất đó) và phương pháp phổ cộng hưởng từ dựa trên sự tương tác của nguyên tử, phân tử chất khảo sát với từ trường. Ngoài các phương pháp trên, nhóm các phương pháp phân tích phổ còn bao gồm PPPT dựa trên việc đo chiết suất khúc xạ của vật chất; PPPT hàm lượng các chất dựa trên sự đo lượng ánh sáng và phương pháp hấp đục là phương pháp dựa trên sự đo lượng ánh sáng do một huyền phù không màu hấp thu. Các phương pháp điện hóa (PPĐH) Ngày nay đã có tới khoảng ba mươi PPPT điện hóa khác nhau mà cơ sở của phương pháp dựa trên các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và DD phân tích, hoặc dựa vào tính chất điện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các điện cực, hoặc dựa trên các ứng dụng của phản ứng điện hóa. Nhiều tác giả đề nghị chia các PPPT điện hóa thành 2 nhóm lớn: (1) nhóm các phương pháp dựa trên các quá trình điện cực và (2) nhóm các phương pháp không dùng các phản ứng điện cực. Các phương pháp thuộc nhóm một được chia thành hai phân nhóm: - Phân nhóm gồm các phương pháp trong đó các phản ứng điện cực ở trạng thái cân bằng bao gồm phương pháp đo thế và chuẩn độ điện thế với dòng bằng không. - Phân nhóm dựa trên sự điện phân (dòng khác không), bao gồm phương pháp volt – amper, chuẩn độ điện thế với dòng không đổi, phương điện khối lượng dòng không đổi hoặc thế không đổi, phương pháp cực phổ cổ điển, cực phổ dòng xoay chiều, phương pháp điện hóa hòa tan…. Các phương pháp không dùng phản ứng điện cực bao gồm các phương pháp điện dẫn và chuẩn độ điện dẫn, phương pháp xác định hằng số điện môi tương đối, phương pháp điện dẫn cao tần và chuẩn độ điện dẫn cao tần… Các phương pháp sắc ký (PPSK) Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự chuyển dịch của hỗn hợp phân tích qua lớp chất bất động ở trạng thái rắn hoặc trạng thái lỏng tẩm trên chất mang rắn (được gọi là pha tĩnh) và sự chuyển dịch đó được thực hiện bằng một chất 3 Hóa phân tích lỏng hoặc chất khí có khả năng di chuyển (gọi là pha động). Các PPPT sắc ký cụ thể bao gồm nhóm sắc ký hấp phụ (rắn-khí, rắn-lỏng); nhóm sắc ký phân bố (lỏng - lỏng; lỏng - khí), sắc ký trao đổi ion và sắc ký rây phân tử. Quá trình tách sắc ký có thể xảy ra trên cột hoặc trên mặt phẳng như giấy, bản mỏng. Phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi để tách những chất vô cơ và hữu cơ giống nhau về thành phần và tính chất, đặc biệt là có thể tách được các nguyên tố đất hiếm và những nguyên tố phóng xạ với hiệu quả khá cao. Ngoài khả năng tách, PPSK còn được dùng để định tính và định lượng rất nhiều loại mẫu thuộc lĩnh vực khoa học và lĩnh vực công nghiệp khác. Các PPPT hóa lý khác Ngoài các nhóm phương pháp trên, thuộc nhóm PPPT dụng cụ còn có PPPT phóng xạ dựa trên sự đo bức xạ của các nguyên tố có hoạt tính phóng xạ, các PPPT nhiệt, PPPT nhiệt điện, PP đo độ dẫn nhiệt, PP chuẩn độ nhiệt lượng và một số PPPT khác. Ưu điểm của các PPPT dụng cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, lượng mẫu phân tích bé… khi so sánh nó với PPPT hóa học: Chỉ tiêu so sánh Phương pháp hóa học Phương pháp dụng cụ Lượng mẫu Lớn (kém nhạy) Nhỏ (nhạy) Tính chọn lọc Không cao Cao Thời gian Chậm Nhanh Độ chính xác Chính xác (*) Chính xác (*) Dụng cụ Đơn giản, rẻ tiền Tối tân, đắt tiền Người phân tích Trình độ kỹ thuật cao (*) Nếu hàm lượng cấu tử trong mẫu khảo sát không quá bé, độ chính xác của bất kỳ PPPT nào cũng không thể vượt quá độ chính xác của PPPT hóa học. Phương pháp vi sinh Dùng để định lượng vết cấu tử dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của vi sinh vật. Phương pháp phân tích động học Phương pháp định tính và định lượng các nguyên tố dựa vào việc sử dụng các phản ứng xúc tác. Vì tốc độ của các phản ứng hóa học phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng nên đo tốc độ phản ứng có thể xác định nồng độ của chất phản ứng. PPPT động học có độ nhạy đặc biệt cao, gấp nhiều lần độ nhạy so với các PPPT khác (10-5 – 10-6 μg/ml). Các phương pháp khác Ngoài các phương pháp kể trên còn một số phương pháp khác chủ yếu dùng cho PPĐL. 4 Hóa phân tích Phương pháp nghiền Mẫu phân tích và thuốc thử rắn được nghiền trong cối sứ, nguyên tố cần tìm được phát hiện dựa vào sự tạo thành các hợp chất đặc trưng có màu sắc hay có mùi khác nhau. Ví dụ, nghiền mẫu ban đầu với KSCN, nếu thấy xuất hiện màu đỏ máu tức mẫu chứa các hợp chất của Fe3+. Phương pháp nhỏ giọt PPPT dựa trên sự mao dẫn và hấp phụ. Các phản ứng được thực hiện trên các tấm sứ, thủy tinh hoặc giấy lọc. Khi sử dụng giấy lọc, chất lỏng thấm vào giấy còn hợp chất màu được tạo thành bị hấp phụ ở một phần nhỏ của giấy lọc làm tăng độ nhạy của phản ứng. Ví dụ, để xác định ion Mn2+, người ta chấm 1 giọt DD phân tích lên tờ giấy lọc và cho vết ẩm bão hòa với hơi ammoniac. Thêm 1 giọt DD benzidine trong acid acetic. Mn(OH)2 tạo thành được oxy hóa thành Mn(OH)3 và Mn(OH)4 nhờ oxy của không khí. Ở pH = 5, các hợp chất này oxy hóa benzidine và tạo thành màu xanh của xanh benzidine. Phương pháp thử nghiệm ngọn lửa Một số kim loại phát ra từ bức xạ có màu đặc trưng khi được đốt trên ngọn lửa xanh của đèn khí. Ví dụ: Na: lửa vàng Ca: lửa đỏ gạch K: lửa đỏ tím Ba: lửa đỏ lục Phương pháp soi tinh thể dưới kính hiển vi Dùng kính hiển vi có thể phân biệt được các dạng tinh thể của các hợp chất sau như: Phân biệt SrCrO4 với BaCrO4 Phân biệt CuSO4 với BaSO4 nhờ tinh thể của chúng có cấu trúc khác nhau đặc trưng. Phương pháp điều chế ngọc borax hay phosphate Một số oxyt kim loại có thể tạo hợp chất với borax hay phosphate có màu đặc trưng dưới ngọn lửa tính oxy hóa/khử hay ở trạng thái nóng/nguội. Ví dụ: Cu-Borax dạng ngọc màu xanh đậm khi nguội Mn-Borax màu tím ở ngọn lửa oxy hóa II.2. Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích Tùy hàm lượng của cấu tử trong mẫu và PPPT, lượng mẫu phân tích cũng khác nhau. Ta phân biệt: Phân tích thô Dùng dụng cụ cỡ 50-500ml và tách chất rắn khỏi chất lỏng bằng cách lọc. Lượng mẫu sử dụng từ 1-10g hay 1-10ml. Phân tích bán vi lượng Dùng dụng cụ <1ml và thường tách chất rắn khỏi chất lỏng bằng ly tâm. Lượng mẫu sử dụng từ 10-3-1g hay 10-1-1ml. 5 Hóa phân tích Phân tích siêu vi lượng Phân tích dưới kính hiển vi điện tử và môi trường đặc biệt với lượng mẫu sử dụng <10-6g hay < 10-3ml. Phân tích bán vi lượng ngày càng phát triển vì dùng ít mẫu, kỹ thuật tương đối đơn giản, có thể dùng trong phòng thí nghiệm hay nơi sản xuất. Phân tích vi lượng đòi hỏi những điều kiện nghiêm ngặt hơn. II.3. Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát Phân tích đa lượng Bao gồm phân tích lượng lớn với hàm lượng chất khảo sát 0.1-100% và phân tích lượng nhỏ (hàm lượng chất khảo sát 0.01 -0.1%). Phân tích vi lượng Còn gọi là PPPT vết, khi hàm lượng chất khảo sát < 0.01% Ngoài các cách phân loại nói trên, người ta còn phân loại các PPPT theo trạng thái chất khảo sát. Theo cách phân loại này, ta có phân tích lối ướt (mẫu phân tích ở dạng DD) hoặc phân tích lối khô (mẫu phân tích ở trạng thái rắn). III. CÁC LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH Những biến đổi hóa học kèm theo sự thay đổi thành phần hóa học, cấu tạo của các chất và được dùng trong hóa phân tích để PPĐT hoặc PTĐL gọi là những phản ứng phân tích. Ngoài hai nhiệm vụ chính nói trên, những phản ứng phân tích còn được sử dụng để hòa tan, chuyển dạng oxy hóa hoặc dạng khử, tách các nguyên tố hoặc hợp chất của chúng, che các nguyên tố ngăn cản sự xác định và giải che các nguyên tố đang ở dưới dạng bị che…. III.1. Các loại phản ứng dùng trong hóa phân tích Các loại phản ứng dùng trong hóa phân tích có thể chia thành hai nhóm chính: Phản ứng oxy hóa khử Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đổi điện tử giữa đôi oxy hóa/khử, thường được dùng trong hóa phân tích để: 3+ - 2+ 1. Định tính: 2 Fe + 2 I → 2 Fe + I2 ↑ I2 xuất hiện làm xanh giấy tẩm tinh bột 2. Hòa tan: 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O NO + ½ O2 → NO2 ↑ khói nâu 3. Định lượng: - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5 Fe + 8 H → Mn + 5 Fe +4 H2O - 2+ (sử dụng dung dịch MnO4 có nồng độ biết trước để xác định DD Fe có nồng độ chứa biết và ngược lại). Phản ứng oxy trao đổi tiểu phân Phản ứng oxy trao đổi tiểu phân là tên gọi dùng chung cho phản ứng acid-bazơ, phản ứng tạo tủa và phản ứng tạo phức. 6 Hóa phân tích Phản ứng acid-bazơ: Phản ứng trao đổi H+ giữa đôi acid/bazơ dùng trong hóa phân tích để: 1. Xác định tính acid hay bazơ của DD bằng cách đo pH 2. Hòa tan mẫu: CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 ↑ + H2O 3. Định lượng: HCl + NaOH → NaCl + H2O Phản ứng tạo tủa: Phản ứng trao đổi ion để tạo thành hợp chất ít tan, được sử dụng để: 1. Định tính: Ag+ + I- → AgI↓ vàng 2. Tách nhóm: + 2+ 2+ Ag , Pb , Hg2 + HCl → AgCl↓ , PbCl2 ↓ , Hg2Cl2 ↓ 3. Định lượng: 2- 2+ SO4 + Ba → BaSO4 ↓ Phản ứng tạo phức: Phản ứng kết hợp ion để tạo phức chất dễ tan, được sử dụng để: 1. Định tính: 3+ - (3-n)+ Fe + n SCN → [Fe(SCN)n] đỏ máu 2. Định lượng: 2+ 2- 2- + Ca + H2Y → CaY + 2 H 3. Hòa tan: + - AgCl↓ + 2 NH4OH → [Ag(NH3)2] + Cl + 2 H2O 4. Che cấu tử dưới dạng phức bền: 2+ 2+ - 2- - Loại Ni : Ni + 4 CN → [Ni(CN)4] - Để tránh tạo tủa CuS vì: 2+ [Cu(NH3)2] + H2S → CuS 5. Giải che (trả các ion bị che về trạng thái tự do): + 2- - 2+ 2 Ag + [Ni(CN)4] → 2 [Ag(CN)2] + Ni Ngoài các acid và bazơ, DD của nhiều muối cũng có tính acid hoặc kiềm. Nếu dung môi là nước, giữa những ion của muối với những ion của nước sẽ xảy ra phản ứng tương tác gọi là thủy phân. Quá trình thủy phân thường là quá trình thuận nghịch. Ví dụ: 2+ - Ba(CH3COO)2 + 2 H2O ⇋ CH3COOH + Ba + 2 OH + - NH4Cl + H2O ⇋ NH4OH + H + Cl Al2S3 + 6 H2O ⇋ 2 Al(OH)3 + 3 H2S Theo nghĩa rộng, sự thủy phân là phản ứng tương tác giữa những chất khác nhau (muối, hydrua, hợp chất chứa oxy,...) với những ion của nước, kèm theo sự phá hủy cân bằng điện ly của nước và làm thay đổi pH của DD. Trong hóa phân tích, các phản ứng thủy phân được sử dụng để: 7 Hóa phân tích 1. Tạo tủa hidroxid: một số thuốc thử như (NH4)2CO3, (NH4)2S, CH3COONa dễ bị thủy phân tạo thành ion hidroxyl tự do, tạo cho DD có các giá trị pH xác định. Người ta sử dụng các hidroxyl tự do sinh ra để tạo tủa hidroxid nhiều cation bằng DD nước của các muối thủy phân kể trên. 2. Tách các chất ra khỏi nhau dựa vào mức độ thủy phân khác nhau của các chất khác nhau. 3. Phát hiện các muối anion bị thủy phân tạo thành ammoniac tự do. 4. Phát hiện các ion mà muối của chúng khi thủy phân tạo thành các hợp chất không tan. Ví dụ: BeCl2 khi thủy phân tạo thành BeO2Cl2 ↓ III.2. Yêu cầu đối với thuốc thử dùng trong hóa phân tích Độ tinh khiết Độ tinh khiết là khái niệm dùng biểu diễn hàm lượng hợp chất X trong thuốc thử. Tùy vào hàm lượng này, người ta phân biệt: 1. Hóa chất kỹ thuật với X ≤ 99.0% 2. Hóa chất tinh khiết (P) với 99.0% ≤ X ≤ 99.9% 3. Hóa chất tinh khiết phân tích (PA) với 99.90% ≤ X ≤ 99.99% 4. Hóa chất tinh khiết hóa học với 99.990% ≤ X ≤ 99.999% 5. Hóa chất tinh khiết quang học hay đặc biệt với 99.999% ≤ X ≤ 99.9999% Tính chọn lọc Thuốc thử phải có tính chọn lọc (hay đặc hiệu) cao đối vơ