Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp tổng hợp xanh

Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -910- TỔNG HỢP NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XANH Chu Tiến Dũng* Khoa Khoa học Cơ bản, Trường Đại học Giao thông vận tải, Số 3 Cầu Giấy, Hà Nội * Tác giả liên hệ: Email: Chutdung-vly@utc.edu.vn; Tóm tắt. Phương pháp tổng hợp xanh đã và đang được quan tâm đặc biệt nhằm tạo ra các sản phẩm nano thân thiện môi trường, không tác động có hại tới môi trường sống. Sử dụng dịch chiết quả chanh làm chất khử nhằm hoá khử dung dịch AgNO3 thành các hạt nano bạc (Ag) với sự hỗ trợ của sóng siêu âm là một nghiên cứu nhằm tạo ra các hạt nano bạc có kích thước từ 10 nm đến 30 nm. Các hạt nano Ag có tính chất hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng tại vị trí 407 nm hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu có khả năng quang xúc tác mạnh, kháng khuẩn tốt. Từ khóa: Phương pháp tổng hợp xanh, dịch chiết quả chanh, nano Ag, quang xúc tác. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu nano kim loại quí (Ag, Au, Pt) là một hướng nghiên cứu thu hút được nhiều nhà khoa học, kỹ sư vật liệu trong những năm gần đây bởi sự đa dạng, phong phú các ứng dụng của vật liệu này mang lại trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ hàng hóa, thực phẩm, chăm sóc sức khỏe, y - sinh học đến xử lý ô nhiễm môi trường. Các ứng dụng này dựa trên các tính chất đặc biệt của hạt nano kim loại quí như: độ dẫn điện cao, độ dẫn nhiệt tốt, khá bền về mặt hóa học, khả năng tương thích sinh học - môi trường, đặc biệt là tính chất quang với khả năng hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) và tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) [1-4]. Nghiên cứu đầu tiên của Michael Faraday năm 1857 về tác động của trường điện từ ánh sáng kích thích đến tính chất quang của các hạt cầu kim loại (Au, Ag,) đã chỉ ra: các hạt cầu kim loại trong dung dịch sẽ phản xạ, tán xạ, hấp thụ chùm ánh sáng tới cho ánh kim (màu) khác nhau phụ thuộc vào kích thước của chúng [5]. Tính chất hấp thụ quang học của kim loại khi có chùm ánh sáng chiếu tới được gọi là hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ - LSPR. Plasmon là một trạng thái dao động plasma tập hợp của các điện tử dẫn với tần số ωp trên bề mặt kim loại. Các điện tử dẫn có mức năng lượng cao hơn các điện tử hóa trị và do đó có thể chuyển động tự do trong hạt nano kim loại biểu thị trên Hình 1 [6]. Hiện tượng hấp thụ LSPR xảy ra khi một chùm sóng ánh sáng chiếu tới hạt cầu kim loại, khi đó điện trường của ánh sáng tới sẽ làm cho các điện tử tự do trên bề mặt hạt dao động cưỡng bức theo tần số của điện trường ánh sáng tới tạo thành dao động plasma bề mặt. Khi các hạt cầu kim loại có kích thước tương đương với bước sóng ánh Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -911- sáng chiếu tới thì xảy ra hiện tượng giam giữ lượng tử của dao động plasma bề mặt và do đó các dao động này được cộng hưởng tăng cường mạnh tạo thành đỉnh hấp thụ cao được quan sát trong phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến. Bước sóng các đỉnh hấp thụ quan sát được có thể tính được theo biểu thức (1) dưới đây: Hình 1. Mô hình cơ chế hấp thụ, tán xạ ánh sáng chiếu tới và khả năng ứng dụng trong sinh học - môi trường của hạt nano kim loại quí [6]. 2 max 2 1p mn = + (1) Trong đó, max , p là bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ LSPR và dao động plasma điện tử tự do trên bề mặt hạt nano kim loại, nm là chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh. Đỉnh hấp thụ LSPR ( max ) phụ thuộc vào hình dạng, kích thước hạt nano như mô tả trên Hình 2, khoảng cách giữa các hạt nano và nồng độ hạt nano kim loại trong môi trường [6, 7]. Các dao động LSPR của hạt nano kim loại quí sẽ phát xạ năng lượng của chúng gây ra hiện tượng tán xạ ánh sáng (tán xạ Raman) hoặc phân rã không bức xạ gây ra sự chuyển đổi năng lượng ánh sáng hấp thụ thành năng lượng nhiệt, xúc tác quang như Hình 1 [6]. Hơn nữa, nano bạc (Ag) được biết đến là vật liệu có khả năng kháng khuẩn cao, do đó hạt nano kim loại Ag hứa hẹn khả năng ứng dụng trong y sinh học và xử lý ô nhiễm môi trường [7-9]. Hình 2. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến và ảnh chụp màu dung dịch hạt nano Ag ở các kích thước khác nhau [7]. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -912- Cơ chế kháng khuẩn, loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch được giải thích dựa trên phản ứng quang xúc tác của nano Ag với các thực thể trong môi trường làm bất hoạt các vi khuẩn, phân huỷ các chất ô nhiễm nhờ sự chuyển hoá năng lượng quang thành năng lượng nhiệt đã được nghiên cứu trong công trình của nhóm Marimuthu và công sự [8]. Đặc biệt, trong những năm gần đây phương pháp tổng hợp xanh thân thiện môi trường đang được quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu nhằm tạo ra các sản phẩm nano thân thiện môi trường, không tạo ra các hoá chất tồn dư gây hại tới môi trường. Trong bái báo này, tác giả sử dụng dịch chiết quả chanh làm chất khử chậm để hoá khử dung dịch tiền chất AgNO3 tạo thành các tinh thể Ag. Dưới tác động của sóng siêu âm giúp hình thành các nano Ag có kích thước đồng đều, hứa hẹn khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau phục vụ cuộc sống an toàn. 2. CHẾ TẠO NANO Ag TỪ DỊCH CHIẾT QUẢ CHANH Các bước chế tạo nano Ag từ dung dịch chiết quả chanh như sau: Bước 1: Chuẩn bị 10 quả chanh, vắt lấy 50 ml nước cốt chanh bằng giấy lọc đường kính có 0,4 µm. Gọi là dung dịch CC Bước 2: Rung siêu âm dung dịch CC trong bể siêu âm ở nhiệt độ 45 oC trong thời gian 30 phút, rồi thêm 10 ml dung dịch AgNO3 0,1 M vào dung dịch CC (nhỏ chậm). Hỗn hợp tiếp tục được rung siêu âm ở nhiệt độ 45 oC trong 2 giờ. Sau đó, hỗn hợp được già hoá trong 16 giờ trước khi đem lọc rửa bằng quay ly tâm với nước sạch thu được nano Ag. Quá trình chế tạo nano Ag từ dung dịch chiết quả chanh có thể xảy ra theo phản ứng (2) sau đây: 6 8 7 3 3 6 3 22 2 2 3C H O AgNO Ag C H O HNO CO+ = + + +  (2) 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc, thành phần pha của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy D8 ADVANCE (Bruker - Germany) tại Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên. Giản đồ XRD thu được trong Hình 3 với sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các góc nhiễu xạ 2θ = 38,15o; 44,33o; 64,53o tương ứng với vị trí các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (200) và (220) của tinh thể nano Ag, phù hợp với phổ chuẩn của kim loại Ag (JCPDS Cards 4-0783) [2, 7]. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ XRD là minh chứng cho thấy tinh thể nano Ag hình thành có cấu trúc lập phương tâm mặt phù hợp với các công bố gần đây của Marimuthu và cộng sự [8]. Hằng số mạng tinh thể a của vật liệu cấu trúc lập phương sẽ có mối liên hệ với khoảng cách d giữa các mặt phẳng tinh thể vật liệu theo công thức (1) dưới đây: 2 2 2a d h k= + + (1) Với giá trị d được tính toán từ giản đồ XRD theo công thức (2) tuân theo định luật phản xạ Bragg: Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -913- Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano Ag. 2 sind n = (2) Trong đó, θ, λ lần lượt là góc nhiễu xạ và bước sóng tia X với cathode bằng Cu có giá trị là λ = 1,54056 Å (với 1,2,3,...n = ). Đường kính trung bình D và giá trị sai số đường kính trung bình D của vật liệubcó thể tính toán theo công thức Scherrer (3), (4) với  là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ: 0,9. . os D c    = (3) 2 2 0,9 0,9 cos cos D              =  +         (4) Kết quả tính toán thu được hằng số mạng của tinh thể nano Ag là 4,10 0,03a =  (Å) phù hợp với các kết quả đã công bố gần đây [2, 7, 8]. Đường kính của hạt nano Ag tính được là 25 8D =  (nm), ở kích thước này các hạt nano Ag giúp tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu nhằm khả năng tiếp xúc tối đa các thực thể trong môi trường. Hình 4. Dung dịch nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh ở nồng độ từ 10 PPM đến 50 PPM. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -914- Hình 5. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến của nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh ở nồng độ từ 10 PPM đến 50 PPM. Trên Hình 4 là ảnh chụp mẫu dung dịch nano Ag có nồng độ từ 10 PPM đến 50 PPM. Kết quả trên Hình 4 cho thấy khi tăng dần nồng độ Ag (mỗi lần thêm 10 PPM) thì màu dung dịch đậm dần và các dung dịch thu được có màu cam đỏ. So sánh màu với kết quả nghiên cứu của nhóm Agnihotri và cộng sự [7] cho thấy mẫu vật liệu nano Ag thu được có kích thước phân bố trong khoảng từ 10 nm đến 30 nm phù hợp với kết quả tính toán từ giản đồ XRD đã trình bày ở trên. Kết quả này là minh chứng cho thấy các hạt nano Ag thu được có kích thước phân bố khá đồng đều, kích thước nhỏ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu với các thực thể trong môi trường nhằm xử lý tối đa các thực thể ô nhiễm. Với đỉnh hấp thụ LSPR đặc trưng, có cường độ cao với vị trí đỉnh hấp thụ tại 407 nm (Hình 5) giúp nano Ag hứa hẹn trở thành vật liệu có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ hàng hoá, thực phẩm, y-sinh học đến xử lý ô nhiễm môi trường [1-5]. Từ công thức (1) tính toán được gần đúng đường kính của tinh thể nano Ag có giá trị khoảng 23 nm, kết quả này phù hợp với kết quả tính toán từ giản đồ XRD và so sánh màu như đã đề cập trên đây. Hình 5 còn biểu thị rõ khi tăng dần nồng độ nano Ag thì vị trí đỉnh hấp thụ không đổi nhưng cường độ đỉnh hấp thụ tăng dần là minh chứng cho thấy các hạt nano Ag được phân tán đồng đều trong dung dịch, không bị kết tụ với nhau khi tăng nồng độ. Điều này có ý nghĩa rất lớn khi đưa vậy liệu nano Ag vào thực tiễn ứng dụng trong vai trò thể hiện là vật liệu có khả năng kháng khuẩn, phân huỷ các chất ô nhiễm trong môi trường. Các hạt nano Ag ở các nồng độ từ 10 PPM đến 50 PPM được thử nghiệm khả năng kháng khuẩn và bảo quản thực phẩm sữa tươi. Sữa tươi được biết đến là loại thực phẩm tạo ra môi trường rất tốt để các loại vi khuẩn gram âm và gram dương phát triển nhanh chóng. Trong thử nghiệm kháng khuẩn của nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh (trên Hình 6) sử dụng 6 mẫu sữa tươi giống nhau ký hiệu lần lượt là S0, S1, S2, Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -915- S3, S4, S5. Trong đó, mẫu S0 là mẫu đối chứng âm (không có nano Ag), còn các mẫu còn lại từ S1 đến S5 được bổ sung thêm 1ml dung dịch nano Ag có nồng độ tương ứng từ 10 PPM đến 50 PPM. Hình 6. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn, bảo quản thực phẩm sữa tươi của nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh. Trên Hình 6 – phía trên là ảnh các mẫu sữa tươi tại thời điểm thêm vào nano Ag. Hình 6 – phía dưới là hình ảnh các mẫu sữa tươi sau thời gian 3 tuần. Kết quả hình ảnh S0 S1 S2 S3 S4 S5 S0 S1 S2 S3 S4 S5 Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -916- cho thấy với mẫu S0 (không có nano Ag) thì sữa tươi hình thành vi khuẩn nấm mốc bao trùm toàn bộ mẫu. Đối với các mẫu từ S1 đến S5 thì không thấy xuất hiện của vi khuẩn nấm mốc, xong quan sát màu các mẫu này thấy rằng mẫu S1 và S2 sau thời gian 3 tuần thì sữa tươi không bị biến đổi màu, các phân tử sữa tươi không bị phân huỷ, biến đổi tính chất (các mẫu chỉ bay hơi nước làm mẫu khô). Trong khi đó, các mẫu S3, S4, S5 với nồng độ nano Ag tăng lên gây ra sự biến đổi sữa tươi có màu trắng đục ban đầu thành màu đỏ tía, điều này có thể giải thích là do với lượng nano Ag lớn sẽ gây ra sự phân huỷ cả các phân tử sữa tươi. Kết quả này cho thấy, các hạt nano Ag đã chế tạo ở nồng độ từ 10 PPM đến 20 PPM có khả năng kháng khuẩn tốt, không làm biến đổi tính chất của mẫu bảo quản. Vì vậy, các hạt nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh hứa hẹn khả năng ứng dụng trong bảo quản thực phẩm, sinh chế phẩm,xong các nghiên cứu chuyên sâu hơn về độc tính của nano Ag đối với tế bào trong cơ thể đang được nhóm tiếp tục nghiên cứu để có thể ứng dụng vật liệu này trong thực tiễn cuộc sống trong tương lai gần. 4. KẾT LUẬN Dung dịch AgNO3 được khử bằng dung dịch chiết quả chanh với sự hỗ trợ của sóng siêu âm đã tạo thành các hạt nano Ag có kích thước 25 8D =  (nm). Nano Ag với đỉnh hấp thụ LSPR đặc trưng tại vị trí 407 nm, vị trí đỉnh hấp thụ không thay đổi khi tăng dần nồng độ hạt trong dung dịch. Các hạt nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh có khả năng kháng khuẩn tốt và không làm biến đổi tính chất của sữa tươi sau thời gian 2 tuần tại các nồng độ từ 10 PPM đến 20 PPM. LỜI CẢM ƠN Tác giả xin trân trọng cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo đã tài trợ cho nghiên cứu này trong khuôn khổ đề tài mã số B2020-GHA-04. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. S. Boca-Farcau, M. Potara, T. Simon, A. Juhem, P. Baldeck, and S. Astilean, Folic acid-conjugated, SERS-labeled silver nanotriangles for multimodal detection and targeted photothermal treatment on human ovarian cancer cells, Molecular Pharmaceutics 11(2) (2014) 391-399. [2]. T.H. Nhung, N.T.H. Lien, V.T.T. Duong, C.V. Ha, L.Q. Huan, H.T.M. Nhung, N.L. Thanh, P.D. Minh, T.K. Thuan, D.Q. Hoa, D. Vu, N.T. Nghia, P.M. Tan, D.C. Nguyen, T.T. Thuy, V.V. Son, N.T. Thuy, N.T.B. Ngoc, T.A. Duc, T.T. Thuong, and N.T.T. An, Optical nanoparticles: synthesis and biomedical application, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 6 (2015) 023002. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -917- [3]. B. Viswanath, and S. Kim, Influence of nanotoxicity on human health and environment: the alternative strategies, Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 42 (2016) 61-104. [4]. I.Y. Wong, S.N. Bhatia, and M. Toner, Nanotechnology: emerging tools for biology and medicine, Genes and Developments 27 (2013) 2397-2408. [5]. M. Faraday, The Bakerian lecture: experimental relations of gold (and other metals) to light, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 147 (1857) 145- 181. [6]. P.K. Jain, X. Huang, I.H. El-Sayed, M.A. El-Sayed, Noble metals on the nanoscale: optical and photothermal properties and some applications in imaging, sensing, biology, and medicine, Accounts of Chemical Research 41(12) (2008) 1578-1586. [7]. S. Agnihotri, S. Mukherji, and S. Mukherji, Size-controlled silver nanoparticles synthesized over the range 5-100 nm using the same protocol and their antibacterial efficacy, Royal Society of Chemistry Advanced 4 (2014) 3974 - 3983. [8]. S. Marimuthu, A.J. Antonisamy, S. Malayandi, K. Rajendran, P.C Tsai, A. Pugazhendhi, V.K. Ponnusamy, Silver nanoparticles in dye effluent treatment: A review on synthesis, treatment methods, mechanisms, photocatalytic degradation, toxic effects and mitigation of toxicity, Journal of Photochemistry & Photobiology, B: Biology 205 (2020) 111823. [9]. M.T. Moustafa, Removal of pathogenic bacteria from wastewater using silver nanoparticles synthesized by two fungal species, Water science 31 (2017) 164-176.