Vật lý - Cộng hưởng từ epr - nmr

Nguyên tắc của phương pháp cộng hưởng từ  Hạt nhân nguyên tử có mômen từ riêng  Các nguyên tử có electron chưa có đôi có mômen từ quỹ đạo và mômen từ riêng  Trong từ trường ngoài các mômen từ tiến động theo phương của của từ trường ngoài và có sự thay tách mức năng lượng. Khoảng cách năng lượng giữa các mức đó tỷ lệ với từ trường ngoài.  Sự hấp thụ cộng hưởng năng lượng vi ba / RF xuất hiện khi năng lượng photon bằng khoảng cách năng lượng. Sự tiến động của mômen từ quanh 2 từ trường vuông góc với nhau Hiện tượng cộng hưởng từ xẩy ra khi có sự tiến động của mômen từ m quanh 2 hai từ trường Bo và B1 vuông góc với nhau. Bo B1 oBE   NMRBmE oNNg EPRBmgE oJB EPR : electron chưa có đôi NMR : hạt nhân nguyên tư’ Từ trường Bo Từ trường Bo N ăn g lư ợ n g N ăn g lư ợ n g Vi ba (1-500 GHz) Sóng vô tuyến (MHz) EPR = ESR E Electron – spin của các electron chưa có đôi và sự tương tác của chúng với môi trường xung quanh. S Spin – spin của electron được đặc trưng bởi ms, một trong 4 số lượng tư’ : n, l, m, ms ms chỉ có 2 giá trị : + ½ và – ½ P Paramagnetic – Thuật ngữ thuận từ thường được dùng để chỉ các vật liệu bị từ trường hút. Trái với nghịch từ chỉ vật liệu bị từ trường đẩy. Hai đóng góp chính cho thuận từ : spin và mômen động lượng quỹ đạo . Vì thuật ngữ thuận từ tổng quát hơn và không có các gốc tự do chỉ có spin mà không có mômen động lượng nên dùng thuật ngữ EPR chính xác hơn ESR. R Resonance – Đây có thể là thuật ngữ quan trọng nhất trong 3 thuật ngữ dùng trong EPR. Khái niệm cộng hưởng là trung tâm của sức mạnh của phương pháp cộng hưởng từ. Bằng toán học, ta có biểu thức 0BBgh n  Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái của nguyên tử có J xác định ( nguyên tử có mô-men từ MJ ) có cùng năng lượng E0 nào đó. Mức năng lượng E0 khi đó có sự suy biến theo số lượng tử mJ ( độ suy biến bằng 2J + 1 ). Trong từ trường B, nguyên tử có mô-men MJ có năng lượng phụ E = - = - MJB B trong đó MJB là thành phần chiếu của vec-tơ lên chiều của từ trường MJB = - g B mJ Do đó, E = g B mJ B  mức năng lượng 2S+1LJ tách thành 2J + 1 mức cách đều nhau.  Độ lớn của sự tách này phụ thuộc vào cường độ từ trường B và vào thừa số Landé , nghĩa là vào các số lượng tử L, S và J của mức đang xét. Nguyên tắc của phương pháp EPR Sự tách mức năng lượng Zeeman trong từ trường. Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B. Sự chuyển dời giữa hai mức năng lượng khi hấp thụ năng lượng của bức xạ vi ba hn = g mB B. gmBB Đường hấp thụ Nguyên tắc của phương pháp EPR Đường hấp thụ E1 B1 Sóng vi ba Từ trường N ăn g lư ợ ng Bo B1 Nếu đặt từ trường thứ hai B1 xoay chiều ( tần số vi ba ) yếu hơn vuông góc với từ trường chính Bo thì electron có thể bị lật ngược khi tần số vi ba bằng tần số tiến động Larmor. 3F 1D 3P 1G 1S ~ eV Tử ngoại 104 cm-1 0,1 eV Hồng ngoại xa (100 cm-1) J = 4 J = 3 J = 2 mJ 2 1 0 -1 -2 0,1 meV Vi ba (1 cm-1) ion tự do d2 tương tác spin-quỹ đạo trong B 1 cm-1 = 1,24 . 10-4 eV Đơn vị năng lượng E = hn ln = c E = hc / l Năng lượng E tỷ lệ với 1 / l ( cm-1 ) 1 cm-1 = 2,99793 x 104 MHz = 1,23978 x 10-4 eV Tương tác siêu tinh tế (hyperfine) Tương tác hyperfine là tương tác giữa mômen từ của 1 electron với mômen từ của hạt nhân. Mômen từ hạt nhân trong từ trường có (2I+1) định hướng được phép Từ trường liên quan đến mômen từ hạt nhân có thể cộng thêm hoặc trừ đi từ trường ngoài tác dụng lên hệ spin electron Giản đồ năng lượng cho một chất thuận từ với S=1/2 và I=1/2 Phổ EPR tuân theo quy tắc lọc lựa Dms= ±1, DmI= 0, MS=±½ MS=-½ MS=+½ Electron S(½) MI=+½ MI=-½ MI=-½ MI=+½ Nucleus I (½) Quy tắc lọc lựa DMS = ±1; DMI = 0 Từ trường S=½; I=½ Doublet Tương tác siêu tinh tế MS=±½ MS=-½ MS=+½ Electron S (½) MS = ±½ MI=+1 MI=-1 MI=-1 MI=+1 Nucleus I (1) MI=0,±1 Quy tắc lọc lựa DMS = ±1; DMI = 0 Magnetic Field S=½; I=1 Triplet MI= 0 MI= 0 Tương tác siêu tinh tế Từ trường Độ tách lớn vì các electron chưa có đôi ở orbital s. Phổ EPR của các nguyên tử H Thoạt nhìn, có thể nghĩ phổ cộng hưởng của electron không có đôi khi nào cũng như nhau. Trên thực tế không phải như vậy vì trạng thái từ của electron bị thay đổi bởi môi trường xung quanh nó. Chính sự thay đổi này cho phép nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đang nghiên cứu. Trên đây xét sự tương tác của 1 electron với từ trường ngoài. Với mẫu vĩ mô, phải xét một tập họp thống kê của các mômen từ Electron chưa có đôi trong từ trường Bo Phân bố Boltzmann E+ E- ) kT E exp( N N     Độ nhạy của EPR Khi một hệ lượng tử bất kỳ tương tác với sóng điện từ, có thể xẩây ra sự hấp thụ hoặc bức xạ photon. Bức xạ tới hv bị hấp thụ bởi các electrons trong mức năng lượng thấp làm cho chúng nhảy lên trạng thái có năng lượng cao hơn đồng thời cũng có bức xạ cưỡng bức làm cho electron nhảy xuống mức thấp. Thực nghiệm phát hiện sự hấp thụ thực tế : hiệu số photon bị hấp thụ và được bức xạ. Vì sự hấp thụ tỷ lệ với số spin ở mức thấp và bức xạ với số spin ở mức cao, độ hấp thụ ròng tỷ lệ với hiệu N– – N+ Tỷ số lấp đầy ở 2 mức được xác định bởi phân bố Boltzmann )exp()exp( kT Bg kT E N N B     Ở nhiệt độ thông thường và với từ trường bình thường , số mũ rất nhỏ và có thể dùng công thức gần đúng e–x ˜ 1 – x. Như vậy: Vì N– ˜N+ ˜ N/2, hiệu Hệ thức này cho thấy độ nhạy của EPR ( độ hấp thụ ròng ) tăng khi giảm nhiệt độ và tăng cường độ từ trường kT BNg kT Bg NNN BB 2 11                kT Bg 1 N N B   Có thể thu thêm thông tin khi xét đến thời gian hồi phục. Có thể đo được 2 thời gian quan trọng sau : * T1 thời gian hồi phục spin-mạng liên quan đến sự trở lại trạng thái cân bằng nhiệt của các electron ( hay hạt nhân trong PP NMR ) bị kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng điện từ . * T2 là thời gian hồi phục spin-spin liên quan đến sự không đồng bộ về pha của sự tiến động của các electron bị kích thích ( hoặc hạt nhân trong phương pháp NMR ) quanh chiều của từ trường. Các quá trình hồi phục Tương tác trao oổi SPIN Các spin khác MẠNG TINH THỂ T2 T1 T1 * T2  T1 Thường T2 << T1 Các quá trình hồi phục T1 và T2 liên quan đến hai quá trình hồi phục độc lập xẩy ra đồng thời Năng lượng bị hấp thụ bởi mạng M Ạ N GTrạng thái cơ bản Trạng thái kích thích Quá trình hồi phục spin - mạng Dạng đường Lorentz 221 )BB(a A A o o   Dạng đường Gauss ])BB(bexp[AA oo 22  Trên thựïc tế các đường không hoàn toàn có dạng Lorentz hoặc Gauss mà là kết hợp của hai dạng đó. Đường cộng hưởng bị mở rộng. Thực tế độ rộng của đường từ vài milligauss cho các gốc tự do trong dung dịch đến 1000 gauss cho vài hợp kim loại chuyển tiếp trong trạng thái rắn. Sự mở rộng đường hấp thụ Sự mở rộng đường * đồng nhất ( mở rộng do thời gian sống) --> dạng Lorentz * không đồng nhất ( thường là đường bao của 1 số đường hẹp sát nhau : do từ trường đặt lên mẫu không đều, do sự không đồng nhất trong tinh thể, do tương tác lưỡng cực giữa các ion không giống nhau ) --> dạng Gauss Sự mở rộng của đường là do các quá trình tương tác giữa ion từ và các lân cận của nó khi có sự truyền năng lượng từ ion bị kích thích bởi trường điện từ. 2 nguồn gốc của sự mở rộng đồng nhất : 1. Năng lượng được truyền từ ion bị kích thích đến mạng : quá trình hồi phục spin - mạng ( thời gian sống T1 ) 2. Năng lượng trao đổi giữa 2 ion : thời gian sống T2 . Dạng của đường 22 2 241 )(T A A o o nn  phụ thuộc vào nồng độ. Với nồng độ < 0,1% có thể bỏ qua tương tác này Tần số Từ trường Tỷ số lấp đầy 9.5 GHz 3390 G 0.9985 1.0 GHz 356.8 G 0.99985 250 MHz 89.2 G 0.99996           kT E e N N  Ở nhiệt độ phòng số spin ở mức năng lượng thấp và cao gần như bằng nhau Hiện tượng bão hòa Vì hai mức spin có độ lấp đầy khá như nhau, phương pháp cộng hưởng từ gặp khó khăn khi dùng bức xạ mạnh : Trường bức xạ mạnh sẽ làm cân bằng độ lấp đầy giữa hai mức --> sự hấp thụ ròng giảm : Hiện tượng “bão hòa”. Một hệ spin trở lại cân bằng nhiệt nhờ truyền năng lượng cho xung quanh thông qua các quá trình hồi phục. Hiện tượng bão hòa Thừa số bão hòa • Thừa số bão hòa 21 2 1 2 TTB1 1 S g  g = 1,76x107 rad s-1 G-1 • Khi S ~ 1, tín hiệu EPR tăng tuyến tính với • S ~ 1 when g2 B1 2 T1T2 << 1 P • Khi P tăng , từ trường B1 tăng ( do nó tỷ lệ với căn bậc hai của P ) , g2B1 2T1T2 tăng và S giảm . • Các giá trị T1 và T2 càng nhỏ , giá trị của S càng lớn với cùng B1 và do đó có thể dùng công suất cao hơn mà không có bão hòa. Tín hiệu EPR tỷ lệ với số spin chưa có đôi trong mẫu nếu thừa số bão hòa S ~ 1. Hiện tượng bão hòa Căn bậc hai của công suất Các tổ hợp trường- tần số cho phương pháp EPR đo tần số từ trường EPR chuẩn 1991 1997, thương phẩm 2002 Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường Band n/GHz l/cm B(electron)/Tesla S 3.0 10.0 0.107 X 9.5 3.15 0.339 K 23 1.30 0.82 Q 35 0.86 1.25 W 95 0.315 3.3 EPR spectrometer 4 thành phần cơ bản của phổ ký EPR :  Nguồn phát sóng vi ba đơn sắc : klystron, điod Gunn  Oáng dẫn sóng để đưa công suất vi ba đến mẫu.  Hốc công hưởng ( cavity ) được thiết kế để đảm bảo có sự liên kết đúng giữa sóng tới và mẫu.  Detector công suất vi ba Các bộ phận liên quan đến sóng vi ba 1. Nguồn phát vi ba đơn sắc. Tần số cơ bản ở X-band n  10GHz. Tần số có thể tinh chỉnh. Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường Band n/GHz l/cm B(electron)/Tesla S 3.0 10.0 0.107 X 9.5 3.15 0.339 K 23 1.30 0.82 Q 35 0.86 1.25 W 95 0.315 3.3 2. Nói chung biên độ tín hiệu tăng lên khi công suất vi ba đến cavity tăng. Tuy nhiên khi tốc độ chuyển lên trạng thái kích thích vượt quá tốc độ chuyển ngược lại về trạng thái cơ bản , sự phân bố Boltzmann giữa hai trạng thái không thể duy trì và tín hiệu giảm xuống. Khi công suất tăng tiếp thì tín hiệu lại giảm đáng kể . Đó là hiện tượng bão hòa và thường kéo theo sự méo dạng công hưởng. Attenuator được dùng để điều chỉnh công suất vi ba từ nguồn 3. Bộ “ T lai" là thiết bị có 4 cổng. Từ nguồn, sóng vào cổng 3 đưôc tách thành 2 sóng đến 1 và 2. Cỗn 4 trực giao , sự truyền từ cổng 3 đến 4 không được phép. Phản xạ từ cổng 3 và 4 cũng không được đến nguồn và detector 4. Detector là một điod chỉnh lưu bán dẫn.Công suất vi ba gây nên dòng . Dòng I tăng theo công suất vi ba P và độ nhạy của Detector phụ thuộc nhiều vào độ dốc dI/dP là đặc trưng cho mỗi diod. 5. Oáng dẫn sóng là ống kim loại chữ nhật . Sự truyền sóng bị hạn chế cho một tâp các mode với tần số xác định là các giá trị đặc trưng của phương trình sóng. Có một bước sóng giới hạn trên đó sự truyền bị cấm . Với ống dẫn sóng chữ nhật có độ rỗng a, bước sóng cắt đó lc = a / 2. 6. Hốc cộng hưởng là một hộp kim loại kín có chiều dài đúng bằng 1 bước sóng với 1 iris cho phép sóng vi ba vào và ra. Cavity X-band có kích thước khoảng 1 ×2 ×3 cm. Điện trường và từ trường của sóng đứng như ở hình bên Microwave cavity Mẫu được lắp trong hốc cộng hưởng ở mặt nút của điện trường nhưng cực đại của từ trường. Trường vi ba trong hốc cộng hưởng Từ trường Điện trường Oáng mẫu Oáng mẫu Cavity có tần số cộng hưởng ở đó năng lượng đạt giá trị lớn. Các tần số cộng hưởng tùy thuộc vào kích thước của cavity. Thừa số phẩm chất Q của 1 cavity đo độ rộng của tần số cộng hưởng hay độ chọn lọc của nó. Giá trị Q nói chung vào cỡ độ lớn của tỷ số thể tích / bề mặt của bộ cộng hưởng chia cho độ dày của hiệu ứng da của vật dẫn ở tần số cộng hưởng. gmaátmaùtNaênglöïôn gdöïtröõNaênglöôïn Q o Q = ν/Δν Vì chiều dài của cavity không thể điều chỉnh nhưng lại phải bằng đúng 1 bước sóng nên phải tinh chỉnh tần số của klystron hoặc diod Gunn đúng bằng tần số cộng hưởng của cavity. Quá trình điều chỉnh : quét thế của cực phản xạ của klystron đồng thời ghi dòng của diod detector trên dao động ký hoặc máy tự ghi. Khi tần số của klystron gần tần số cộng hượng của cavity có rất it công suất được phản xạ từ hốc cộng hưởng đến detector : xuất hiện hõm trên đường biểu diễn. Điện thế của cực phản xạ Biến điệu từ trường Trường biến điệu 100 KHz Biến điệu bằng từ trường yếu chuyển đường hấp thụ thành đường đạo hàm bậc nhất . Từ trường H ấp t hụ Phổ đạo hàm bậc nhất có độ phân giải tốt hơn phổ hấp thụ nhiều. Phổ đạo hàm bậc hai có độ phân giải còn tốt hơn nữa --> tỷ số tín hiệu / tạp giảm khi lấy vi phân. Cường độ từ trường Biên độ biến điệu lớn làm rộng tín hiệu EPR Phổ của DPPH rắn (a) Biên độ biến điệu rất nhỏ hơn độ rộng đường hấp thụ (b) Biên độ biến điệu rất lớn hơn độ rộng đường hấp thu. Khoảng cách giữa hai đỉnh phụ thuộc vào biên độ biến điệu và độ rộng của đường không bị biến dạng. Sơ đồ khối hệ đo EPR Klystron / Điôt Gunn Đầu thu Hốc cộng hưởng Các cuộn dây biến điệu Cầu Các cuộn dây tạo từ trường Máy phát KĐ Lock in Sơ đồ khối của phổ ký EPR EPR Spectrometer Vài ứng dụng điển hình  Các ion kim loại chuyển tiếp ( đặc biệt các ion 3d và 4d ) với lớp vỏ trong bị lấp đầy một phần có thể có đến 5 electron không có đôi. Các ion thuận từ 3d cho phổ EPR cho ở Bảng sau (theo Weil et al.1994, p. 215; Goodman and Hall 1994, p. 179).  các ion 4d [Mo5+, Tc4+, Ru3+, Pd3+, Ag2+, (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8; Dyrek and Che 1997)].  các ion 5d [Ir4+, Rh2+, etc (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8)].  các ion Lanthanide (đất hiếm) [các cations hóa trị 3 như Ln ethylsulphates, Ln chlorides, Ln double nitrates, Ln3+ cations được đưa vào CaF2, SrCl2, etc; (Abragam and Bleaney 1986, chapter 5)].  các ion Actinide [Pa4+, U5+, (NpO2) 2+ hay Np6+, U4+, (PuO2) 2+ hay Pu6+, U3+, Pu3+, Am4+, Am2+, Cm3+, Bk4+, Cf3+, Es2+ (Boatner and Abraham 1978; Ursu and Lupei 1984, Abragam and Bleaney 1986, chapter 6)].  các gốc tự do hữu cơ (ví dụ methyl) và vô cơ (như gốc sulfoxyl ) .  các hệ với electron dẫn như chất bán dẫn và kim loại.  các sai hỏng trong chất rắn . • Chúng tôi đã dịch được một số chương của một số khóa học thuộc chương trình học liệu mở của hai trường đại học nổi tiếng thế giới MIT và Yale. • Chi tiết xin xem tại: • •