Vật lý - Công nghệ chế tạo các vật liệu từ cấu trúc nano

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU TỪ CẤU TRÚC NANO Kỹ thuật mạ điện quá trình điện hóa phủ lớp kim loại lên một vật. Kim loại mạ thường là vàng, bạc, đồng, niken và được dùng trong việc sản xuất đồ trang sức, linh kiện điện tử, tế bào nhiên liệu, đồ gia dụng không gỉ, Phương pháp bay bốc nhiệt Sơ đồ nguyên lý hệ bay bốc nhiệt Bay bốc nhiệt hoặc bay bốc nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Kỹ thuật này đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không. (Thermal evaporation) Epitaxy chùm phân tử • Epitaxy chùm phân tử (tiếng Anh: Molecular beam epitaxy, viết tắt là MBE) Một kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế. Kỹ thuật này được phát minh vào những năm 60 của thế kỷ 20 tại Phòng thí nghiệm Bell (Bell Telephone Laboratories) bởi J.R. Arthur và Alfred Y. Cho. Ứng dụng • Kỹ thuật MBE được sử dụng nhiều trong vật lý chất rắn, khoa học và công nghệ vật liệu, đặc biệt trong công nghệ bán dẫn để chế tạo các màng đơn tinh thể với chất lượng rất cao, với độ dày có thể thay đổi từ vài lớp nguyên tử đến vài chục nanomet. Với sự phát triển của công nghệ nano hiện nay, MBE là một trong những kỹ thuật chủ đạo của công nghệ nano để chế tạo các vật liệu nano Phún xạ catốt (sputtering) Phún xạ (Sputtering) hay Phún xạ catốt (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các iôn khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Nguyên lý của quá trình phún xạ Bản chất quá trình phún xạ Khác với phương pháp bay bốc nhiệt, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không. Kỹ thuật phún xạ phóng điện phát sáng Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ catốt xoay chiều Là kỹ thuật phún xạ sử dụng hiệu điện thế một chiều để gia tốc cho các iôn khí hiếm. Bia vật liệu được đặt trên điện cực âm (catốt) trong chuông chân không được hút chân không cao, sau đó nạp đầy bởi khí hiếm (thường là Ar hoặc He...) với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar). Người ta sử dụng một hiệu điện thế một chiều cao thế đặt giữa bia (điện cực âm) và đế mẫu (điện cực dương). Quá trình này là quá trình phóng điện có kèm theo phát sáng (sự phát quang do iôn hóa). Vì dòng điện là dòng điện một chiều nên các điện cực phải dẫn điện để duy trì dòng điện, do đó kỹ thuật này thường chỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại, hợp kim...). Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều (RF discharge sputtering) Ảnh chụp thiết bị sputtering Univex 450 tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho iôn khí hiếm. Nó vẫn có cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13,56 MHz). Vì dòng điện là xoay chiều, nên nó có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện. Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện thế xoay chiều dạng xung vuông. Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải đi qua một bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng công suất phóng điện và bảo vệ máy phát. Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn phá bởi các iôn có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệu điện thế và bị bắn phá bởi các điện tử ở nửa chu kỳ dương Phún xạ magnetron Là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và iôn lại gần bia và tăng hiệu ứng iôn hóa, tăng số lần va chạm giữa các iôn, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và iôn trên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn. Phún xạ chùm iôn, chùm điện tử Có nguyên tắc giống với phương pháp phún xạ phát sáng, tuy nhiên người ta sử dụng các súng phóng iôn hoặc chùm điện tử riêng biệt bắn trực tiếp vào bia, do đó điều khiển các thông số của quá trình tạo màng một cách hiệu quả hơn. Ưu điểm và hạn chế của phún xạ catốt -Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt. Đồng thời, đây là phương pháp rẻ tiền, và dễ thực hiện nên dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp. -Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng khá cao so với phương pháp bay bốc nhiệt. -Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có hợp thức gần với của bia, có độ dày chính xác hơn nhiều so với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không. -Do các chất có hiệu suất phún xạ khác nhau nên việc khống chế thành phần với bia tổ hợp trở nên phức tạp. Khả năng tạo ra các màng rất mỏng với độ chính xác cao của phương pháp phún xạ là không cao. Hơn nữa, không thể tạo ra màng đơn tinh thể. Lắng đọng hơi hóa học (CVD) (Chemical vapor deposition) Là một quá trình hoá học để tạo ra các vật liệu rắn với độ tinh khiết cao và hoàn hảo. Quá trình này thường được sử dụng trong công nghiệp bán dẫn để tạo ra các màng mỏng. Trong quá trình CVD người ta có thể lắng đọng các vật liệu có các dạng khác nhau như: đơn tinh thể, đa tinh thể, vô định hình và epitaxi tạo nên các vật liệu như: silic, sợ cacbon, sợi nano cacbon, SiO 2, Si-Ge, nano tub cacbonvà các chất điện môi có điện trở. CVD (Chemical Vapor Deposition) CVD là quá trình lắng đọng màng mỏng do phản ứng hóa học của các vật liệu nguồn trong pha hơi. quá trình thường xảy ra tại nhiệt độ cao. Thí dụ nhiệt độ đế để màng lắng đọng thường tại 1500oC. Có thể dùng nguồn nhiệt bổ sung, thí dụ dùng laser để đốt nóng đế (LCVD), trong trường hợp này nhiệt độ của pha hơi sẽ thấp hơn. DC plasma (violet) enhances the growth of carbon nanotubes in this laboratory- scale PECVD apparatus. Lắng đọng từ pha hơi Công nghệ Vật liệu được chuyển thành pha hơi và các clusters kích thước nano được lắng đọng lên đế. Thí dụ: hơ giấy nhôm lên ngọn nến đang cháy được một lớp bột màu đen bám lên giấy nhôm, đó chính là vật liệu nano Kết tủa từ pha lỏng Công nghệ Vật liệu nano có thể được kết tủa từ các dung dịch muối đậm đặc hoặc bằng phương pháp reversed micelle CVC (Chemical Vapor Condensation) Công nghệ Nanolithography Cụng nghệ này được sử dụng để tạo ra cỏc cấu trỳc kớch thước nanomột. Cú 3 loại thường dựng: Electron beam lithography, X-ray lithography và Scanning probe microscopy Công nghệ Kỹ thuật quang khắc • Quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần tử trên bề mặt của đế có hình dạng và kích thước xác định. Có nghĩa là quang khắc sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo hình. • Bề mặt của đế sau khi xử lý bề mặt được phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cảm quang (photoresist), có tính chất nhạy quang (tức là tính chất bị thay đổi khi chiếu các bức xạ thích hợp), đồng thời lại bền trong các môi trường kiềm hay axit. Cảm quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn dưới các tác dụng của ăn mòn hoặc tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo. Cảm quang thường được phủ lên bề mặt tấm bằng kỹ thuật quay phủ Các phương pháp tạo chi tiết trong quang khắc: kỹ thuật liff-off (trái), kỹ thuật ăn mòn (phải). Nguyên lý hệ quang khắc Nguyên lý hệ quang khắc Một hệ quang khắc bao gồm một nguồn phát tia tử ngoại, chùm tia tử ngoại này được khuếch đại rồi sau đó chiếu qua một mặt nạ (photomask). Mặt nạ là một tấm chắn sáng được in trên đó các chi tiết cần tạo (che sáng) để che không cho ánh sáng chiếu vào vùng cảm quang, tạo ra hình ảnh của chi tiết cần tạo trên cảm quang biến đổi. Sau khi chiếu qua mặt nạ, bóng của chùm sáng sẽ có hình dạng của chi tiết cần tạo, sau đó nó được hội tụ trên bề mặt phiến đã phủ cảm quang nhờ một hệ thấu kính hội tụ. Ứng dụng của quang khắc Quang khắc là kỹ thuật đã được phát triển từ đầu thế kỷ 20, và được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp bán dẫn để chế tạo các vi mạch điện tử trên các phiến Si. Ngoài ra, quang khắc được sử dụng trong ngành khoa học và công nghệ vật liệu để chế tạo các chi tiết vật liệu nhỏ, chế tạo các linh kiện vi cơ điện tử (MEMS). Hạn chế của quang khắc là do ánh sáng bị nhiễu xạ nên không thể hội tụ chùm sáng xuống kích cỡ quá nhỏ, vì thế nên không thể chế tạo các chi tiết có kích thước nano (độ phân giải của thiết bị quang khắc tốt nhất là 50 nm), do đó khi chế tạo các chi tiết nhỏ cấp nanomet, người ta phải thay bằng công nghệ quang khắc chùm điện tử (electron beam lithography). Electron beam lithography Chùm điện tử với liều vượt ngưỡng quét trên bề mặt của vật liệu đã được phủ bằng một chất cảm với điện tử. Sau khi chiếu chất cảm được tẩy rửa bằng phương pháp hóa hoặc được tẩy chính bằng chùm tia điện tử trong quá trình quét Công nghệ Những vạch 10 nm được tạo ra sau khi chất cảm điện tử PMMA (poly methyl methacrylate hòa tan trong trichlorobenzene) phủ lên đế Si được chiếu bằng chùm điện tử với liều 0.8nC/cm và ăn mòn trong dung dịch ăn mòn MIBK:IPA 1:3 Electron beam lithography Kết hợp với phương pháp bóc tách chế tạo cấu trúc nano của Co, Fe, Ni, NiFe, MoNiFe, CoFe, CoPt, Fe3O4 và NdFeB. Tạo ra các điểm 55 nm, các vạch độ rộng 15 nm với mật độ đến 10Gbit/in2. Kết hợp với phương pháp ăn mòn chế tạo các cấu trúc nano từ các màng mỏng của Co, NiFe, Co CrPt, từ các màng có dịch chuyển vòng từ trễ IrMn/CoFe, NiO/Ni và từ các màng đa lớp Au/Co, Co/Pt, Co/Cu. Các chấm có mật độ không cao lắm khoảng 2.9 Gbit/in2. Công nghệ X-ray lithography Công nghệ giống như quang khắc Công nghệ Những vạch 90 nm được tạo bởi X-ray chiếu vào đế có tẩm phủ PMMA DESIGNING NANOSCALE MATERIALS Lithography bằng SPM Dùng điện trường của các đầu dò để oxi hóa bề mặt ăn mòn chọn lọc những chỗ đã bị oxy hóa. Công nghệ ảnh của tấm Si được khắc dùng AFM Quang khắc bằng chùm tia ion Chùm tia ion Ga+ bắn quét trên bề mặt của màng Co có dị hương từ vuông góc. Phụ thuộc vào liều chiếu xạ, các vùng được chiếu có thể chuyển về nhũng vùng sắt từ có trường kháng từ nhỏ, thậm chí chuyển sang những vùng thuận từ. Giữa những dót tạo ra bằng cách này tồn tại cạnh tranh giữa trường trao đổi và trường lưỡng cực. Trên ảnh là cấu trúc đômen khi chiếu các liều khác nhau: (a) 2.1013ion/cm2, (b) 4.1014, (c) 1015, (d) 2.1016. Hyndman et al J. MMM, v. 240 (2002) 34 Một số màng mỏng cấu trúc nano điển hình Màng Fe/W Màng Fe lắng đọng lên đế stepped W(110) single crystal. Một số màng mỏng cấu trúc nano điển hình ảnh STM (a) và SP – STM của bề mặt màng Fe lắng đọng lên đế W (110) stepped single crystal. Quan sát thấy năng lượng trao đổi A của màng khoảng 1.810-12J/m thay vì giá trị 1 - 210-11J/m của mẫu khối. Pratzer et al Phys. Rev. Lett. V. 87 (2001) 127201 Màng Fe/W Màng epitaxi NiO-Co trên đế Mg(110) single crystal. Màng NiO trên đế Mg được chế tạo bằng phương pháp phún xạ. Một số màng mỏng cấu trúc nano điển hình Màng Co được phún xạ tiếp lên màng NiO (a) hoặc được bốc bay lên màng NiO tạo thành các dây nano của Co hoặc các nano tinh thể Co. Các vòng từ trễ trong ảnh ở bên phải tương ứng cho 3 loại màng đo dọc theo mặt màng (o) và vuông góc với mặt màng (). Dubourg et al Phys. Rev. B, v. 64 (2001) 54416 DESIGNING NANOSCALE MATERIALS Chấm Ni80Fe20 Các chấm permaloy hình dạng elip tạo thành các hàng ngang, trục dễ của mỗi chấm vuông góc với hàng ngang. Các chấm được chế tạo bằng phương pháp quang khắc dùng chùm tia điện tử. Martin et alJ. MMM, v. 256 (2003) 449 Một số màng mỏng cấu trúc nano điển hình Công nghệ ảnh SEM của các cột của Ni với đường kính trung bình của mặt cắt ngang khoảng 75 nm, chiều cao 700 nm và cách nhau khoảng 100nm. Mật độ 65 Gbit/in2 Công nghệ Các tính chất từ tính của các hạt kích thước nano rất khó n/c vì tính hiệu rất nhỏ. Thường đo tín hiệu trung bình của cả tập thể. Các phép đo thường dùng là VSM, SQUID, MOKE, nhiễu xạ Notron, kính hiển vi quét dùng hiệu ứng Hall, kính hiển vi quét dựa trên hiệu ứng trở từ, kính hiển vi từ lực... Trong khi phân tích kết quả đo, thường có một số trở ngại: Kích thước của cấu trúc rất nhỏ nên mẫu chỉ chứa hữu hạn một số hạt. Do đó rất khó lấy trung bình các tính chất của hạt. Thay đổi kích thước hạt hoặc định hướng của các hạt dẫn đến thay đổi trong khoảng rộng tính chất từ của các array của cấu trúc nano. Do công nghệ nên thường cac phần tử nanostructure của cả dãy không giống nhau hoàn toàn dẫn đến những thăng giáng lớn. Thí dụ, các điểm chuyển trạng thái khác nhau tại cùng một từ trường ngoài, làm nở rộng vòng từ trễ của cả hệ. Tương tác giữa các phần tử của array đóng vài trò quan trọng, trường khử từ phụ thuộc mạnh vào hình dạng tính chất từ tính của cấu trúc nano Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực là loại kính hiển vi là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanômét, được sáng chế bởi Gerd Binnig, Calvin Quate và Christoph Gerber vào năm 1986. Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử Ảnh thu được của bề mặt của một miếng kính Việc mũi nhọn của kính hiển vi điện tử quét nằm rất gần bề mặt mẫu khiến người ta nghĩ đến việc tính lực nguyên tử giữa đầu mũi và các nguyên tử ở bề mặt. Họ thấy lực này đủ lớn để đo và thể hiện rõ khoảng cách giữa đầu đo và bề mặt. Ví dụ, khi mũi nhọn ở ngay trên nguyên tử, nó sẽ bị hút mạnh; còn khi ở vào khoảng giữa hai nguyên tử, nó sẽ bị hút yếu. Như vậy, việc đo lực khi quét mũi nhọn trên mẫu vật sẽ cho phép dựng lại độ lồi lõm của bề mặt. Phương pháp này có thể áp dụng cho mọi bề mặt, không nhất thiết phải dẫn điện, do không cần có dòng điện giữa đầu đo và mẫu vật. Vấn đề còn lại là máy phải đủ nhạy với các biến đổi lực hút giữa nguyên tử, vốn rất yếu. Kính hiển vi lực từ (Magnetic Force Microscope ) Kính hiển vi lực từ (MFM) là một loại kính hiển vi thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò (SPM), được sử dụng để xây dựng hình ảnh sự phân bố của tính chất từ trên bề mặt vật rắn dựa trên việc ghi nhận lực tương tác (lực từ) giữa mũi dò từ tính với bề mặt của mẫu. Nguyên lý hoạt động Về mặt nguyên lý, MFM hoạt động tương tự như AFM. Mũi dò quét trên bề mặt mẫu được sử dụng là vật liệu từ tính khi quét trên bề mặt mẫu sẽ có sự tương tác với các thành phần từ tính trên bề mặt, qua đó vẽ bản đồ phân bố các thành phần từ tính bề mặt, mà cụ thể ở đây là cấu trúc đômen của vật rắn[1]. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM: transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20 ở Khoa Vật lý và Thiên văn, Đại học Glasgow Ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao chụp lớp phân cách Si/SiO2, có thể thấy các lớp nguyên tử Si Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội Một số ảnh chụp bằng SEM Nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. TỪ KẾ MẪU RUNG (VSM) Vibrating Sample Magnetometer (VSM) measures the magnetic properties of materials. When a material is placed within a uniform magnetic field is and made to undergo sinusoidal motion (i.e. mechanically vibrated), there is some magnetic flux change. This induces a voltage in the pick-up coils, which is proportional to the magnetic moment of the sample. The major features of our homemade VSM are : ¡¤10-5 emu sensitivity ( 10-6 emu by using DC power supply ) ¡¤18 kOe maximum field by switching power supply ¡¤360 ¡Ærotation with the resolution about 1/200 ¡Æ ¡¤Vector magnetization measurement for in-plane and perpendicular directions