Vật lý - Phương pháp Debye – Scherrer

Phương pháp Debye – Scherrer Mẫu gồm nhiều rất nhiều tinh thể con định hướng hỗn loạn Với mỗi góc nhiễu xạ có thể có các tinh thể định hướng đúng theo góc phản xạ Bragg. Ưu điểm : dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể Phản xạ từ tất cả các pha hiện diện trong mẫu. Nhược điểm : Đoán nhận cấu trúc khó hơn và kém chắc chắn hơn. Mẫu đa tinh thể Mẫu bột Chùm tia tới Chùm nhiễu xạ Mẫu nghiên cứu ( đa tinh thể hoặc bột ) gồm nhiều hạt tinh thể nhỏ ( < 10-2 mm) định hướng hỗn loạn trong không gian. Do sự định hướng tùy ý của các tinh thể nhỏ và số tinh thể đó rất lớn, nên mạng đảo của đa tinh thể là một loạt các hình cầu đồng tâm với bán kính đặc trưng cho tất cả các giá trị có thể của các vectơ mạng đảo (mạng đảo có thể quay quanh gốc theo mọi chiều.) Sự quay của một nút mạng đảo Ghkl quanh gốc tạo ra một mặt cầu lớn. Mặt cầu nhỏ là mặt cầu Ewald được xác định bởi vectơ sóng tới k0. Điều kiện nhiễu xạ Dk=G được thỏa mãn trên đường tròn giao tuyến của 2 mặt cầu. Bán kính của đường tròn phụ thuộc vào hkl . Kết quả các tia nhiễu xạ thuộc một họ mặt hkl nằm trên một mặt nón.   Cầu Ewald Tia X tới Cho tia tới đi đến tâm chung của các hình cầu đó, được lấy làm gốc của mạng đảo đa tinh thể . Vẽ hình cầu Ewald có tâm cách tâm đó một đoạn bằng 2p/l . Mặt cầu Ewald sẽ cắt các mặt cầu của mạng đảo theo các đường tròn. Từ đây có thể thấy các tia nhiễu xạ nằm trên các mặt nón có trục là tia tới và góc đỉnh của chúng bằng 4qi Số mặt nón là hữu hạn vì hình cầu Ewald chỉ cắt các mặt cầu của mạng đảo có bán kính |Gi| < 2p/l , tương ứng với điều kiện di > 2/l. Giảm bước sóng của tia X tới ( dẫn đến tăng bán kính của mặt cầu Ewald ) sẽ làm tăng các điểm cắt và do đó tăng số vạch nhiễu xạ.  Chụp phim  Nhiễu xạ kế Nếu mẫu gồm nhiều tinh thể định hướng hỗn loạn, các chùm tia nhiễu xạ nằm trên mặt của một số mặt nón . Các mặt nón đó có thể hướng theo mọi chiều về phía trước hoặc về phía sau. Phim được lắp theo đường tròn . Giao tuyến của mỗi mặt nón với phim cho các đường nhiễu xạ dưới dạng các cung tròn. Chụp phim Bộ đếm xung Bộ phân liệt định dạng xung Kđại dãi rộng Bộ đo tốc độ tạo xung Tự ghi Nguồn nuôi ổn định Oáng đếm Bộ điều khiển quay mẫu và ống đếm q Nhiễu xạ kế ( Diffractometer) Tia X cũng như tia  có khả năng ion hóa các chất khí, tạo ra các ion dương và electron tự do với số lượng tỷ lệ với cường độ tia hấp thụ. Nếu các hạt mang điện này xuất hiện trong điện trường , chúng sẽ tạo ra các xung điện. Để phát hiện các xung người ta dùng các ống đếm. Đếm số xung xuất hiện trong ống đếm, có thể đánh giá cường độ của tia X. Khác với phương pháp chụp ảnh, trong nhiễu xạ kế , mẫu và ống đếm đều được quay. Chúng được lắp trên một giác kế có cấu tạo sao cho mẫu đo và ống đếm quay đồng thời với tốc độ quay theo tỷ lệ 1 : 2. Nhiễu xạ kế ( Diffractometer) Bộ phận cơ khí Nhiễu xạ kế Bố trí của Bragg - Bretano Có hai chế độ ghi phổ : 1. Chế độ ghi liên tục được dùng với tốc độ quay chậm và hằng số thời gian RC nhỏ. 2. Chế độ ghi gián đoạn . Có thể ghi theo một trong hai cách sau : * đo số xung trong một khoảng thời gian xác định rồi quay lên một bước • * đo thời gian cần để thu nhận một số xung xác định rồi cho quay lên một bước. Cách làm sau chính xác hơn với sai số tỷ lệ với (n)1/2. Trong cách 1 sai số lớn đặc biệt là với các nhiễu xạ yếu. Cường độ I được biểu thị bằng hàm delta Diffractogram Các đỉnh mở rộng I là một hàm liên tục biến thiên chậm . Chất lỏng hay thủy tinh Tinh thể hoàn hảo Tinh thể không hoàn hảo Đồ thị biểu diễn cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ Diffractogram 2q ( độ) C ư ờ n g đ ộ Xác định hệ tinh thể Một căn cứ : số vạch nhiễu xạ . Tinh thể có đối xứng càng thấp càng có nhiều khoảng cách giữa các mặt nguyên tử và do đó càng có nhiều vạch nhiễu xạ. Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X Hình bên minh họa cho điều đó : Aûnh hưởng của sự biến dạng của ô đơn vị lên ảnh nhiễu xạ bột. Các đường không thay đổi vị trí được nối bởi các đường chấm chấm K h oả n g c ác h t rê n p h im Xác định kiểu mạng tinh thể và các hằng số a1, a2, a3 và , ,  của ô Từ công thức Bragg biết qhkl ( từ các đường nhiễu xạ trên phim, các đỉnh phổ ) và l có thể tính giá trị thực nghiệm của dhkl . Mặt khác, từ tính toán, tổng quát 6 hằng số A, B, C, D, E và F là các hàm của a1, a2, a3 và , ,  còn h, k, l là các chỉ số của mặt nhiễu xạ. Như vậy, phải xác định 6 hằng số A, B, C, D, E và F sao cho tất cả các giá trị thực nghiệm thỏa mãn công thức trên với hkl là các số nguyên. Khi đã biết 6 hằng số đó có thể suy ra các hằng số cần thiết của mạng tinh thể. Xét bài toán trong trường hợp tổng quát rất phức tạp. Vì vậy, sau đây ta chỉ xét một vài trường hợp riêng với các hệ tinh thể có tính đối xứng cao. l q  hkl hkl sin2 d 1 2 hkld 1 = Ah2 + Bk2 + Cl2 + Dhk + Ekl + F lh Trên phim chụp các tinh thể thuộc hệ lập phương, theo lý thuyết , chỉ có thể xuất hiện các vạch có chỉ số Miller cho ở Bảng sau . h2+k2+l2 P I F h2+k2+l2 P I F 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 (001) (011) (111) (002) (012) (112) (022) (122), (003 (013) (113) (222) (023) (213) --- (011) --- (002) --- (112) (022) --- (013) --- (222) --- (213) --- --- (111) (002) --- --- (022) --- --- (113) (222) --- --- 16 17 18 19 20 21 22 24 25 26 27 29 30 (004) (014),(223) (033),(114) (133) (204) (214) (323) (224) (034),(005) (314),(015) (333),(115) (520),(432) (521) (004) --- (033),(114) --- (204) --- (323) (224) --- (015),(314) --- --- (521) (004) --- --- (133) (204) --- --- (224) --- --- (333),(115) --- --- Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X HỆ LẬP PHƯƠNG : Hệ lập phương : Với bước sóng l xác định, lập các tỷ số của các sin2q 2 1 2 1 2 1 2 i 2 i 2 i 1 2 i 2 lkh lkh sin sin    q q 222 lkh a2d2  l  l 1 2 i 2 sin sin q q = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 1 2 i 2 sin sin q q = 1, 4/3, 8/3, 11/3, 4, 16/3, 19/3, 20/2, 8,9, Lập phương I : Lập phương F : 222hkl lkh a d   sinqhkl = Các vạch ( đỉnh phổ ) phải thỏa mãn điều kiện Bragg n l = 2 dhkl sinq ( n = 1 ) Và các mặt của mạng phải thỏa mãn hệ thức của khoảng cách giữa các mặt Do đó, vị trí của các đỉnh được xác định bởi điều kiện : Hệ lập phương : )lkh( a )(sin 222 2 2 2 4  l q Vì s phải là một số nguyên, cần tìm một tập các số nguyên sao cho [sin2( q ) / s] là 1 hằng số. Kết hợp với sự thiếu các vạch nhiễu xạ ở các loại mạng lập phương khác nhau, từ ảnh nhiễu xạ có thể đoán nhận tinh thể thuộc cấu trúc nào Mạng lập phương P : các vạch nhiễu xạ tương ứng với s = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10,... Mạng lập phương I : s = 2, 4, 6, 8, 10,... Mạng lập phương F : s = 3, 4, 8, 11, 12, 16..ư( 2 22 4as )(sin lq  )lkh( a )(sin 222 2 2 2 4  l qTừ đặt s = h2 + k2 + l2 hoặc Vị trí của các vết nhiễu xạ tính toán cho các mạng khác nhau. s = h2 +k2 +l2 , bức xạ Cu Ka và a = 2.50 A 0 2222 lkh)(sinK q )lkh( a )(sin 222 2 2 2 4  l qHoặc từ 2 24 l a K đặt Tìm hệ số nhân K thỏa mãn hệ thứ trên Lập phương F Từ ảnh nhiễu xạVí dụ Như vậy, với các tập giá trị khác nhau của hkl, nếu biểu diễn sinq theo (l/2a) sẽ được các đường thẳng như ở hình bên Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X bằng đồ thị. Với hệ lập phương , từ công thức Bragg 222 hkl lkh a2 sin  l q d2 sin l q ]) a c ( l kh[ a 1 c l a kh d 1 2 2 22 22 2 2 22 2 hkl    ] ) a c ( l )khlog[( 2 1 2 2 22  )] ) a c ( l khlog() ) a c ( l kh[log( 2 1 2 2 12 1 2 1 2 2 22 2 2 2  Đồng nhất bằng biểu đồ Hệ Bốn phương log dhkl = log a - log d1 – log d2 = ] ) a c ( l )khlog[( 2 1 2 2 22  1. Xây dựng biểu đồ Hull-Davy không phụ thuộc a. Từ log dhkl = biểu diễn logd theo c/a với h,k,l là tham số được họ đường 00.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 12345678Thöôùc ño log d c /a Bieåu ñoà H ell-Davy cho heä Boán phöông 2. Sử dụng biểu đồ Hull - Davy Từ phim ( hoặc giấy tự ghi ), xác định được góc nhiễu xạ qhkl Biết bước sóng dùng trong phép đo, tính dhkl. Trên giấy can, đánh dấu các giá trị đo được của dhkl theo tỷ lệ đã vẽ biểu đồ ( hoặc theo thước đi kèm với biểu đồ, nếu có ). Cho vết ứng với giá trị nhỏ nhất của qhkl ( dhkl lớn nhất ) trùng với đường 001 của biểu đồ. Dịch dần vết đó theo đường 001 nhưng vẫn giữ cho giấy can song song với trục hoành sao cho tất cả các vết trùng với các đường cong ở trên biểu đồ. Nếu không tìm được sự trùng hợp đó, có nghĩa là vạch 001 không có trên phim Rơn-ghen ( bị dập tắt do thừa số cấu trúc chẳng hạn ), cho vết đầu tiên trùng với một đường khác và lập lại quá trình trên cho đến khi tìm được sự trùng khít hoàn toàn. Khi đó có thể xác định các chỉ số của các vết trên phim và tỷ số c/a. Vấn đề còn lại là xác định các thông số a và c. 22 1 2 2 1 2 1 2 1 c l a kh d 1    2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 c l a kh d 1    2 22 2 0hk a kh d 1   2 2 2 l00 c l d 1  Giải hệ phương trình cho hai cặp vạch bất kỳ : Trong một số trường hợp, có thể xác định a và c từ 1 đường : * Dùng các vạch có chỉ số hk0 : * Dùng các vạch có chỉ số 00l : Hệ Bốn phương 2 2 222 22 2 22 2 2 2 2 22 2 22 2 22 2 hkl c 1 )lkh() c 1 a 1 (k) c 1 a 1 (h c l c kh c kh a kh d 1        Biểu đồ Beernstrem ] 1) a c ( 1 )lkh(kh)[ c 1 a 1 ( d 1 2 22222 222 hkl   ] 1) a c ( 1 )lkh(khlog[) c 1 a 1 log( d 1 log 2 22222 222 hkl   Với các tập (hkl) khác nhau được xem như là tham số, lần lượt cho c/a các giá trị từ 0,1 đến 5,0 ,tính được 2logdhkl. Biểu diễn log(c/a) theo logdhkl, được họ các đường cong lập nên biểu đồ Beernstrem 10 -1 10 0 10 1 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 10.8 2 3 4 5 6 7 8 Thöôùc ño log d c /a Bieåu ñoà Beernstrem cho heä Boán phöông 10 -1 10 0 10 1 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 10.8 2 3 4 5 6 7 8Thöôùc ño log d c /a Bieåu ñoà Beernstrem cho heä Saùu phöông 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 Số nguyên tử trong một ô đơn vị Khi đã đồng nhất được ô đơn vị , có thể tính thể tích của nó. Tổng khối lượng của các nguyên tử có trong ô – khối lượng riêng (g/cm3) và V tính bằng (A0 )3 . o Nếu tinh thể chỉ gồm 1 loại nguyên tử với khối lượng nguyên tử A thì số nguyên tử trong ô đơn vị n = (SA)/A o Nếu tinh thể là một hợp chất với khối lượng phân tử M, thì số phân tử trong 1 ô bằng n = (SA)/M. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ rộng của vạch nhiễu xạ Các vạch nhiễu xạ thực tế luôn có một độ rộng nào đó vì chùm tia X tới không hoàn toàn đơn sắc cũng như không hoàn toàn song song mẫu có sai hỏng Độ không đơn sắc của vạch Ka chỉ là Dl ~ 0.001A 0 đóng góp khoảng 0.080 vào độ rộng của vạch nhiễu xạ. Aûnh hưởng quan trọng khác đến độ rộng vạch là kích thước của các tinh thể. Các tinh thể nhỏ làm cho các vạch nhiễu xạ mở rộng (a) Mở rộng do máy (b) Các hạt 1µm (c) 100 nm (d) 10 nm (e) 5 nm Aûnh hưởng của kích thước hạt lên độ rộng của vạch nhiễu xạ Dưới góc Bragg qB , hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp = l đồng pha, giao thoa tăng cường Với q1 > qB Hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp l + dl Gọi số mặt của tinh thể = n. sẽ có góc q1 sao cho hiệu quang lộ giữa mặt 1 và mặt thứ n + 1 2 l lll  n)(n Khi đó, nhiễu xạ dưới góc q1 sẽ bằng 0 Với q2 < qB Hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp l - dl Gọi số mặt của tinh thể = n. sẽ có góc q2 sao cho hiệu quang lộ giữa mặt 1 và mặt thứ n + 1 2 l lll  n)(n Khi đó, nhiễu xạ dưới góc q2 sẽ bằng 0 q2 B = (2q1 -2q2 ) / 2 = q1 -q2 . Các tia nhiễu xạ dưới góc nằm giữa q1 và q2 có cường độ khác 0 nên chùm nhiễu xạ có độ rộng B ở nửa độ cao của vạch : Độ rộng của vạch nhiễu xạ do số mặt tinh thể 2n ( độ dày / kích thước của tinh thể ) quy định Các phương trình tương ứng với 2 góc q1 và q2 : Vì q2 + q1 ~2qB và B = q1 – q2 2 )1m()sin(t2 2 )1m()sin(t2 2 1 l q l q   Scherrer (1918) đầu tiên phát hiện các tinh thể nhỏ làm mở rộng các vạch nhiễu xạ. t = ñoä daøy cuûa tinh theå con K = haèng soá phuï thuoäc vaøo daïng cuûa tinh theå con (0,89) l = böôùc soùng tia X qB = goùc Bragg Công thức Scherrer Bcos.B .K t q l  BM: độ rộng của vạch ở nửa độ cao ( radians) BS: độ rộng tương ứng của vật liệu khối chuẩn ( kích thước hạt lớn >200 nm) Có thể áp dụng cho kích thước tinh thể 5-50 nm. Tính toán chính xác hơn cho phương trình Aùp dụng công thức Scherrer  Kích thước tinh thể <1000 Å  Các yếu tố làm mở rộng vạch  Nguyên nhân  Kích thước  Ứng suất  Thiết bị ( Sự không đơn sắc của Ka ( Dl ~ 0.001A 0 ) làm mở rộng vạch nhiễu xạ khoảng 0 ).  Nếu bề rộng phù hợp cho mỗi vạch thì có thể cho rằng sự mở rộng vạch là do kích thước của các hạt tinh thể.  K phụ thuộc việc xác định t và B  Tốt nhất độ chính xác 20%-30% Ví dụ minh họa Au Foil 98.25 (400) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 95 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 99 99.5 100 100.5 101 101.5 102 2 Theta C o u n ts Bcos.B ., t q l890  B = (98,3 – 98,2)*π/180 = 0.00174 t = 0,89*λ / (B cos θB) λ = 1,54 Ǻ = 0,89*1,54 Ǻ / ( 0,00174 * cos (98,25 / 2 ) ) = 1200 Ǻ Ví dụ minh họa Cho λ=1,5 Å, d =1,0 Å, và θB = 49°. Tinh thể dày 1 mm , độ rộng B ~ 2x10-7 radian (10-5 độ ) ( nếu sự mở rộng vạch chỉ do hiệu ứng kích thước ) rất nhỏ để có thể quan sát. Tinh thể như vậy chứa 107 mặt phẳng song song . Tinh thể dày 500 Å chỉ chứa ~ 500 mặt nguyên tử , vạch nhiễu xạ tương đối rộng ~ 4 x10-3 radian (0,2 độ) , có thể đo dễ dàng. 2 q ( độ ) Thực nghiệm fit Nhiễu xạ tia X của tinh thể nano Chú ý 1 ) HẠT : 1 tinh thể hoặc nhiều tinh thể con 2 ) Độ rộng vạch B được tính bằng radian Phương pháp Debye-Scherrer là kỹ thuật mạnh nhất để nghiên cứu cấu trúc của chất rắn đa tinh thể.  Phân tích định tính : đồng nhất pha và độ sạch của mẫu.  Phân tích định lượng : Xác định các thông số của ô đơn vị Phân tích thành phần của các pha  Phân tích cấu trúc : mạng tinh thể Hằng số mạng, Phương pháp Rietveld  Phân tích độ rộng và dạng của vạch nhiễu xạ : Kích thước của tinh thể vi biến dạng ( micro strain ) Nồng độ sai hỏng mở rộng Từ độ biến dạng có thể suy ứng suất dư nếu biết các hằng sồ đàn hồi của vật liệu. Ứng dụng của phương pháp Debye - Scherrer Hạn chế của phương pháp bột  Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên đơn tinh thể được tập trung thành hình ảnh 1D trong phương pháp Debye-Scherrer . Điều này dẫn đến sự chồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xác định cường độ của các vạch trở nên phức tạp.  Sự đối xứng của tinh thể không thấy được trực tiếp từ ảnh nhiễu xạ.  Các hỗn hợp đa pha có thể gặp khó khăn.  Định hướng ưu tiên có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch không chính xác .  Chúng tôi đã dịch được một số chương của một số khóa học thuộc chương trình học liệu mở của hai trường đại học nổi tiếng thế giới MIT và Yale.  Chi tiết xin xem tại:  