Đề tài Đánh giá hoạt tính xúc tác quang AgInS2 trong phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh trong dầu diesel

Được biết lưu huỳnh trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo thành khí SOx gây ăn mòn thiết bị, gây độc hại cho người sử dụng và ảnh hưởng xấu tới môi trường và là một trong những nguyên nhân gây nên mưa axit. Để giảm thiểu những tác hại xấu của khí thải động cơ thì cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.Hơn nữa, luật môi trường quy định ngày càng khắt khe nhằm giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh, nitơ trong nhiên liệu xuống mức thấp nhất. Với tiêu chuẩn EURO 5 thì hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu phải giảm xuống dưới 10 ppmw và US là 15 ppmw. Trong thực tế, đã có nhiều phương pháp để loại bỏ lưu huỳnh như: HDS (hydrodesulfurization), BDS (biodesulfurization), adsorptive desulfurization (ADS), Tuy nhiên, các công nghệ này đòi hỏi vận hành trong điều kiện khắc nghiệt, cần thực hiện trong các lò phản ứng với nhiệt độ trong khoảng 300oC – 400oC và áp suất cao 130 atm, đòi hỏi phải cấp nguồn H2 [1]. Trong những năm gần đây xúc tác quang hóa được sử dụng để xử lý những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng xúc tác quang hóa tận dụng được một nguồn năng lượng xanh, sạch, dồi dào đó là “năng lượng mặt trời” để phân hủy các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên và xử lý các hợp chất độc hại trong nước thải. Cụ thể trên thế giới có các công trình nghiên cứu chính, nhóm của Zhang Juan cùng các cộng sự, trường Đại học Khoa học và Công nghệ Bắc Kinh Trung Quốc đã dùng xúc tác quang TS-1 để oxy hóa DBT thành DBT 5– oxide, DBT 5,5–dioxide và SO42-[7]; Wenshuai Zhu và cộng sự, trường Đại học Jiangsu Trung Quốc đã sử dụng xúc tác TiO2/g-C3N4 để oxy hóa DBT đạt hiệu suất là 98,9% ở nhiệt độ phòng trong 2h[8]; Nhóm nghiên cứu Gaetano Dedua và cộng sự, trường Đại học Canterbury, Christchurch, New Zealan dùng xúc tác TiO2 để oxy hóa DBT và BT và đạt hiệu suất lần lượt là 91% với DBT và 64% với BT ở nhiệt độ 40oC thời gian phản ứng 3h [9]và ở Việt Nam có nhóm nghiên cứu Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự [2] đã tiến hành nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang hóa TiO2 để khử các hợp chất có lưu huỳnh như thiophene, benzothiophen và các hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel.Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 lại tồn tại 2 vấn đề sau: - Thứ nhất: Do hiện tượng siêu lắng đọng của xúc tác khi tồn tại ở dạng bột mịn. - Thứ hai: Xúc tác TiO2 có năng lượng vùng cấm cao Eg = 3,2 – 3,8 eV hay đồng nghĩa yêu cầu bước sóng < 400 nm, là vùng bước sóng tử ngoại và vùng này chỉ chiếm 4% trong ánh sáng mặt trời.

docx46 trang | Chia sẻ: truongthanhsp | Ngày: 28/02/2016 | Lượt xem: 960 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Đánh giá hoạt tính xúc tác quang AgInS2 trong phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh trong dầu diesel, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Phạm Xuân Núi là người thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức cũng như kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đồ án này. Em xin chân thành cám ơn tập thể cán bộ thuộc Viện Kỹ thuật xăng dầu Quân đội, phòng Phân tích mẫu khoa Hóa,trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ em trong thời gian thực hiện đồ án này. Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo thuộc bộ môn Lọc – Hóa dầu thuộc Khoa Dầu khí trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã giúp đỡ Em về kiến thức cũng như trang thiết bị thực nghiệm liên quan đến đồ án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè là những người luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ Em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đồ án này. Và với lượng kiến thức còn ít ỏi và thời gian hạn hẹp đồng thời đề tài về xúc tác quang hóa là một đề tài mới nên trong quá trình thực hiện còn tồn tại nhiều thiếu sót, vậy nên Em rất mong nhận được các lời góp ý và phê bình, nhận xét của các thầy cô để đồ án được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2015 Sinh viên thực hiện Bùi Sỹ Khoa MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN STT SỐ HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ TRANG 1 Hình 1.1 Quá trình HDS trong nhiên liệu 4 2 Hình 1.2 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp chiết 5 3 Hình 1.3 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp sinh học 6 4 Hình 1.4 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ 7 5 Hình 1.5 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố I – III – IV(A) 9 6 Hình 1.6 Phản ứng quang hóa của xúc tác AIS 11 7 Hình 2.1 Hệ tổng hợp xúc tác AIS 14 8 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp AgInS2 bằng phương pháp ủ nhiệt 15 9 Hình 2.3 Hệ thí nghiệm xử lý DO bằng xúc tác AgInS2 16 10 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý DO bằng xúc tác AgInS2 17 11 Hình 2.5 Hiện tượng nhiễu xạ trên các bề mặt mạng 18 12 Hình 2.6 Nguyên lý hoạt động của máy huỳnh quang tia X 20 13 Hình 2.7 Mô hình máy sắc ký khíGC KẾT NỐI MS - Bộ tách - Bơm hút chân không GC KẾT NỐI MS - Bộ tách - Bơm hút chân không GC – MS 21 14 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu AIS ủ nhiệt trong vòng 24h ở nhiệt độ 180oC 23 15 Hình 3.2 Sắc ký đồ GC – MS của mẫu diesel chuẩn trước phản ứng 25 16 Hình 3.3 Phổ GC – MS của mẫu diesel chuẩn sau phản ứng 26 17 Hình 3.4 Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử loại lưu huỳnh và mô hình cột hấp phụ sản phẩm bằng silicagen và bentonit 27 18 Hình 3.5 Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử ở các nhiệt độ khác nhau 28 19 Hình 3.6 Mẫu DO xử lý với hàm lượng xúc tác khác nhau 30 20 Hình 3.7 Sơ đồ nguyên lý đề xuất cho quá trình loại sâu lưu huỳnh trong DO 34 21 Hình 3.8 Sơ đồ đề xuất cho công nghệ loại sâu lưu huỳnh trong dầu DO 34 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN STT SỐ HIỆU BẢNG TÊN BẢNG TRANG 1 2.1 Dụng cụ thí nghiệm 13 2 3.1 Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng oxy hóa khử quang ở các nhiệt độ khác nhau 23 3 3.2 Hiệu suất tách lưu huỳnh bằng xúc AgInS2 ở các nhiệt độ khác nhau 29 4 3.3 Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng oxy hóa khử quang với hàm lượng xúc tác khác nhau 30 5 3.4 Hiệu suất tách lưu huỳnh bằng xúc tác AgInS2 với hàm lượng xúc tác khác nhau 31 6 3.5 Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau khi hấp phụ 32 7 3.6 Hiệu suất quá trình tách lưu huỳnh sau hấp phụ 32 8 3.7 So sánh hiệu suất tách lưu huỳnh trong DO của 2 mẫu xúc tác CuInS2 và AgInS2 32 9 3.8 Số giờ chiếu sáng của mặt trời tại một số vùng ở Việt Nam 35 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HDS: hydrodesulfua hóa DBT: di-benzothiophene 4,6 – DMDBT: 4,6 – dimetyldibenzothiophen BT: bezothiophen TAA: thioacetanmide SDS: sodium chondroitin sulfate EG: etylen glycol AIS: xúc tác AgInS2 DO: nhiên liệu diesel XRD: phương pháp nhiễu xạ tia X MỞ ĐẦU Được biết lưu huỳnh trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo thành khí SOx gây ăn mòn thiết bị, gây độc hại cho người sử dụng và ảnh hưởng xấu tới môi trường và là một trong những nguyên nhân gây nên mưa axit. Để giảm thiểu những tác hại xấu của khí thải động cơ thì cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.Hơn nữa, luật môi trường quy định ngày càng khắt khe nhằm giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh, nitơ trong nhiên liệu xuống mức thấp nhất. Với tiêu chuẩn EURO 5 thì hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu phải giảm xuống dưới 10 ppmw và US là 15 ppmw. Trong thực tế, đã có nhiều phương pháp để loại bỏ lưu huỳnh như: HDS (hydrodesulfurization), BDS (biodesulfurization), adsorptive desulfurization (ADS), Tuy nhiên, các công nghệ này đòi hỏi vận hành trong điều kiện khắc nghiệt, cần thực hiện trong các lò phản ứng với nhiệt độ trong khoảng 300oC – 400oC và áp suất cao 130 atm, đòi hỏi phải cấp nguồn H2 [1]. Trong những năm gần đây xúc tác quang hóa được sử dụng để xử lý những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng xúc tác quang hóa tận dụng được một nguồn năng lượng xanh, sạch, dồi dào đó là “năng lượng mặt trời” để phân hủy các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên và xử lý các hợp chất độc hại trong nước thải. Cụ thể trên thế giới có các công trình nghiên cứu chính, nhóm của Zhang Juan cùng các cộng sự, trường Đại học Khoa học và Công nghệ Bắc Kinh Trung Quốc đã dùng xúc tác quang TS-1 để oxy hóa DBT thành DBT 5– oxide, DBT 5,5–dioxide và SO42-[7]; Wenshuai Zhu và cộng sự, trường Đại học Jiangsu Trung Quốc đã sử dụng xúc tác TiO2/g-C3N4 để oxy hóa DBT đạt hiệu suất là 98,9% ở nhiệt độ phòng trong 2h[8]; Nhóm nghiên cứu Gaetano Dedua và cộng sự, trường Đại học Canterbury, Christchurch, New Zealan dùng xúc tác TiO2 để oxy hóa DBT và BT và đạt hiệu suất lần lượt là 91% với DBT và 64% với BT ở nhiệt độ 40oC thời gian phản ứng 3h [9]và ở Việt Nam có nhóm nghiên cứu Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự [2] đã tiến hành nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang hóa TiO2 để khử các hợp chất có lưu huỳnh như thiophene, benzothiophen và các hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel.Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 lại tồn tại 2 vấn đề sau: Thứ nhất: Do hiện tượng siêu lắng đọng của xúc tác khi tồn tại ở dạng bột mịn. Thứ hai: Xúc tác TiO2 có năng lượng vùng cấm cao Eg = 3,2 – 3,8 eV hay đồng nghĩa yêu cầu bước sóng < 400 nm, là vùng bước sóng tử ngoại và vùng này chỉ chiếm 4% trong ánh sáng mặt trời. Trong khi đó ánh sáng mặt trời khi chiếu xuống trái đất có một vùng sáng chiếm thành phần rất cao chiếm đến 35% năng lượng búc xạ mặt trời đó là vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, vấn đề đặt ra là cần nghiên cứu phương pháp chế tạo các vật liệu xúc tác dạng XYmSn (trong đó X là bạc (Ag) và đồng (Cu); Y là Indi (In); m,n là số tự nhiên) có hoạt tính quang xúc tác vượt trội, có bước nhảy năng lượng vùng cấm nhỏ Eg =1.86- 2,43 eV [10], sử dụng quy trình thuận tiện, khử lưu huỳnh với hiệu suất cao (>80%) dưới điều kiện “mềm”, ổn định, không ô nhiễm thứ cấp, có khả năng hồi lưu tốt, tiết kiệm thời gian và làm giảm hoặc ngăn chặn tốc độ tái hợp của hạt mang điện để làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa. Tiếp theo của nhóm nghiên cứu trướcđã tiến hành tổng hợp và cho thấy xúc tác AgInS2 có hoạt tính quang [3]nhưng chưa khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện đến quá trình oxy hóa quang hóa diesel nhiên liệu. Trên cơ sở đó, đồán này tiếp tụctiến hành:“Đánh giá hoạt tính xúc tác quang AgInS2 trong phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh trong dầu diesel”. Mục tiêu của đồ án: Khảo sát một số điều kiện (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, quá trình hấp phụ) ảnh hưởng đến quá trình tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel trên xúc tác AgInS2 tổng hợp được. Đối tượng nghiên cứu: Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel thương mại; Vật liệu nano sunfua đa thành phần kim loại AgInS2; Phản ứng oxy hóa quang xúc tác hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel Phương pháp nhiên cứu: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc xúc tác AgInS2 Sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC – MS) để xác định sản phẩm trung gian Sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X để xác định hàm lượng lưu huỳnh trước và sau khi hấp phụ. CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DẦU DIESEL VÀ XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH 1.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU DIESEL 1.1.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp hydrodesulfua hóa (HDS) Quá trình hydrodesulfua (HDS) là quá trình tách loại lưu huỳnh ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm.Mục đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và tránh sự phát thải khí độc SOx khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này không những làm ô nhiễm môi trường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và còn gây mùi khó chịu, gây khó thở ở người.Quá trình này bao gồm các phản ứng sau: Với hợp chất mercaptan R – SH + H2→ RH + H2S Với các hợp chất thiophen Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức cho phép khoảng 500ppm. Do vậy quá trình HDS được sử dụng để loại lưu huỳnh của các hợp chất như mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen có trong dầu thô và các sản phẩm dầu. Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là Co, Mo, Ni – Mo mang trên axit rắn [1]. Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các hợp chất có phân tử lượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao hơn như: CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZSM – 5 hoặc hỗn hợp của CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM – 5. Nhiên liệu diesel chứa nhiều hợp chất lưu huỳnh khó khử vì chúng là phân đoạn nặng có nhiệt độ sôi cao. Thông thường hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu vào khoảng 9000 đến 12000ppm bao gồm cả các hợp chất chứa lưu huỳnh dễ và khó khử. Hình 1.1 Quá trình HDS trong nhiên liệu HDS có nhược điểm là phải tiến hành ở điều kiên áp suất và nhiệt độ cao, đòi hỏi chất xúc tác có thời gian sử dụng lâu hơn và hoạt tính cao để có thể khử sâu lưu huỳnh. Đặc biệt trong quá trình tiêu thụ lượng hydro đáng kể mà vẫn không khử sâu được các hợp chất dibenzothiophenic (DBT), dặc biệt là hợp chất 4,6 – dimetyldibenzothiophen (4,6 – DMDBT) [11] do đó hàm lượng trong lưu huỳnh trong nhiên liệu vẫn cao khoảng 500ppm. Chính vì những lí do trên kéo theo chi phí của quá trình cao làm giá thành của sản phẩm cũng cao. 1.1.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro a. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp chiết Phương pháp này dựa trên nguyên tác: hòa ta có chọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp sau đó chiết riêng. Hình 1.2 Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết Trong các thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được hòa tan trong dung môi, các hydrocacbon khác không tan sẽ tách thành một lớp riêng. Sau đó, hỗn hơp “dung môi – nhiên liêu” được đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị tách ra, được sử dụng như sản phẩm cuối cùng hoặc như chất đầu cho các quá trình chuyển hóa khác. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được tách ra khỏi dung môi bằng cách chưng cất và dung môi được thu hồi. Phương pháp này có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp, thiết bị trộn có thể vận hành ở điều kiện thường.Hơn nữa, quá trình này không làm thay đổi cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu. Để phương pháp này đạt hiệu quả cao, dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng các điều kiện như: hòa tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dung môi phải có nhiệt độ sôi khác với nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả hợp lý. Một số dung môi thường dùng như: aceton, ethanol, polyetylen glycol, hiệu suất loại lưu huỳnh có thể đạt từ 50 – 90% tùy thuộc vào số lần chiết tách. b. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành phức chất và có thể loại ra bằng phương pháp lọc. Phương pháp này có độ chon lọc thấp do có sự cạnh tranh trong quá trình tạo phức của các hợp chất sulfua với sự tạo phức của các hợp chất thơm không chứa lưu huỳnh hoặc phức của các hợp chất chứa nito. Hơn nữa, một lượng lớn p-accepteur dư so với tỉ lệ hợp thức đã được sử dụng nhằm tối ưu hóa quá trình tạo phức và lượng dư này sau đó phải được loại ra khỏi nguyên liệu c. Loại lưu huỳnh bằng các quá trình sinh học Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựa vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng. Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc lưu huỳnh trong dibenzothiophen có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiên liệu. Sản phẩm cuối cùng của quá trình sinh học là các hợp chất tan trong nước (sulfat) và có thể tách ra khỏi nhiên liệu. Hình 1.3 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp sinh học d. Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ Phương pháp này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường.Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiên liệu sẽ hấp phụ trọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh có trong nhiên liệu. Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc vào đặc tính của chất hấp phụ như: khả năng hấp phụ, độ chọn lọc đối với các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh, độ bề và khả năng tái sinh Hình 1.4 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ Ngày nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển các chất hấp phụ mới nhằm loại bỏ các hợp chất thiophen trong nhiên liệu dụa vào tương tác giữa lực van der Waals và lực tĩnh điện. Tương tác này mạnh hơn tương tác van der Waals nhưng vẫn tương đối yếu và dễ bị tác động bởi nhiệt độ hoặc áp suất. Một số nhà khoa học đã thay thế zeolit Y bằng các ion kim loại như Cu(I), Ag và CuCl/Al2O3 đạt độ chọn lọc cao với thiophen và dẫn xuất của nó, kết quả thu được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0,2 ppm. e. Loại lưu huỳnh bằng quá trình oxy hóa Oxy hóa là công nghệ thúc đẩy quá trình đề sulfua sâu.Trong những năm gần đây, phương pháp quang hóa được đánh giá là có khả năng loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh. Giống như phương pháp hấp phụ, phương pháp này tiến hành ở điều kiện “nhẹ nhàng”. Nói chung nguyên tắc là oxy hóa thiophen và các dẫn xuất của nó thành các hợp chất phân cực hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị tách ra khỏi nhiên liệu bằng các phương pháp truyền thống như lọc, hấp phụ, chưng cất, Phương pháp này có khả năng hoạt động cao, áp dụng được với các hợp chất mà không thể hydro đề sulfua hóa do cản trở không gian. Quá trình loại lưu huỳnh nhờ oxy hóa thường bao gồm hai bước cơ cản là: Bước 1: Oxy hóa các hợp chất sulfua; Bước 2: Tinh chế (tách) sản phẩm thu được sau phản ứng oxy hóa bằng các phương pháp lọc, hấp phụ, Giai đoạn oxy hóa có mặt chất oxy hóa và đôi khi có thêm xúc tác để tăng tốc độ phản ứng. Nhiều chất oxy hóa đã được nghiên cứu nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp như: hydroperoxit, peroaxit, NO2, HNO3. Chất xúc tác có thể là: axit acetic, axit fomic, dị đa axit, axit vô cơ rắn, Qua quá trình nghiên cứu thì xúc tác quang hóa là một hướng vô cùng hiệu quả trong quá trình oxy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh bởi khả năng hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ có chứa các liên kết π – π hay π – ρ. Trên tất cả các cơ sở trên thì xúc tác quang hóa AgInS2 là một lụa chọn thích hợp trong việc loại bỏ sâu các hợp chất chứa S trong diesel. Quá trình oxy hóa với sự có mặt của H2O2 sẽ oxy hóa các dẫn xuất của nó thành các hợp chất phân cực hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị hấp phụ ra khỏi nhiên liệu. 1.2 XÚC TÁC QUANG HÓA VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH 1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa có dạng I – III – VI(A) Trong những năm gần đây, để tìm kiếm vật liệu không độc có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y – sinh, thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đang nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nano/chấm lượng tử khác nhau như ZnSe, InP, CuIn(Se/S)2 [4]. Kết quả là đã có nhiều vật liệu xúc tác nano được tổng hợp thành công như graphene – ZnO; Cu-Al2O3; Sn-C; polyaniline/Ag; Pd/SBA-15; Ti3SiC2-SiC. Trong đóAg2S một loại xúc tác có các đặc tính rất tốt, do có năng lượng vùng cấm Eg = 2.4 eV và đã thể hiện môt loạt những ứng dụng thực tiễn, như làm tế bào quang điện để sản xuất H2 dưới ánh sáng mặt trời, ứng dụng để chế tạo các thiết bị điện tử, chất bán dẫn[12][13]. Với mục tiêu sử dụng được nguồn năng lượng xanh chính là mặt trời thì các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu vào vật liệu xúc tác quang hóa nano gồm 3 thành phần XYmZn (trong đó, X= Cu, Ag, Zn, Cd; Y= Ga; Z= S, Se, Te và m,n là số nguyên) qua thực nghiệm và các phân tích cụ thể thì AgInS2 đáp ứng được các yêu cầu đặt ra. AgInS2 là một hợp chất đặc biệt trong số các chất bán dẫn I–III–VI(A), bởi vì nó có thể được kết tinh trong hai pha khác nhau được gọi là cấu trúc tứ phương và cấu trúc trực thoi. Ngoài ra loại xúc tác trên còn tồn tài ở pha lục phương 620oC, trong khi đó pha tứ phương thì ổn định dưới nhiệt độ này. Các pha tứ phương và lục phương có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,86-2,04 eV. Vì vậy nên AgInS2 được xem là một chất rất thích hợp trong việc hấp thụ các bước sóng nằm trong vùng khả kiến chiếm tới 35% năng lượng mặt trời. Hình 1.5Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợpchất 3 nguyên tố I-III-VI(A) [14] 1.2.2. Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác Quá trình oxi hóa dị thể có thể được tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và trong quá trình thì nước và oxy là các thành phần không thể thiếu trong phản ứng quang hoá xúc tác. Quá trình oxi hóa gồm 6 giai đoạn và các sản phẩm trung gian •OH, H+, O2•-, là các tác nhân oxy hoá có hoạt tính cao sẽ đồng thời tham gia vào phản ứng oxy hoá các hợp chất ô nhiễm hữu cơ, có hệ liên kết π-p liên hợp. Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khíđến bề mặt xúc tác. Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác. Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử xúc tác quang chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm. Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại: Các phân tử có khả năng cho electron; Các phân tử có khả năng nhận electron. 1.2.3. Loại lưu huỳnh bằng quá trình oxy hóa quang hóa với xúc tác AgInS2 Giống như quy trình trong kỹ thuật oxy hóa, quá trình quang hóa gồm 2 bước: oxy hóa các hợp chất sulfua và tách các sản phẩm oxy hóa. Giai đoạn oxy hóa có chất oxy hóa như không khí, hydroperoxit,và tốc độ phản ứng được thúc đẩy bằng xúc tác AgInS2. Dưới sự kích thích của ánh sáng mặt trời, xúc tác quang hóa có thể tạo thành các cặp “electron – lỗ trống” (e-/h+) hoặc “chất dẫn – chất oxy hóa”. Sau đó các lỗ trống phản ứng với các chất cho electron như là các sản phẩm hữu cơ (hợp chất của lưu huỳnh) R hấp phụ trên bề mặt của chất bán dẫn hình thành các phần tử hoạt động Ro. Các electron tương tác với chất nhận electron như O2 để hình thành gốc superoxide. Bước hai là tách các sản phẩm oxy hóa trong hỗ hợp phản ứng, có thể sử dụng các phương pháp tách như chưng cất, chiết hoặc hấp phụ. Hình 1.6 Phản ứng quang hóa của xúc tác AIS Trong phòng thí nghiệm thường dùng phương pháp hấp phụ để loại sulfoxide và sulfon tạo thành từ phản ứng oxi hóa các hợp chất của lưu huỳnh.Chất hấp phụ thường được sử dụng trong trường hợp này là bột silicagel.Hiệu quả đề sulfua hóa bởi quá trình quang hóa phụ thuộc vào cấu trúc của các hợp chất chứa lưu huỳnh (cản trở khôn
Tài liệu liên quan