Bài giảng Chuyên đề Hóa hữu cơ - Chuyên đề 2: Hiđrocacbon - Nguyễn Thị Hiển

BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠ  Dùng cho các lớp học hè Giảng viên : Nguyễn Thị Hiển Bộ môn Hóa học , khoa Môi trường 1 Chuyên đề 2: HIĐROCACBON Nội dung 1 . Giới thiệu chung về hidrocacbon 2. Phản ứng thế cơ chế gốc ( S R ): 3. Phản ứng cộng hợp ái điện tử A E 4. Phản ứng thế ái điện tử S E 5. Phản ứng ozon phân 6. Các phản ứng khác 2 1. Giới thiệu chung về hidrocacbon Hidrocacbon: là hợp chất của cacbon với hidro. Hidrocacbon no: phân tử hidrocacbon chỉ có liên kết xích ma. Hidrocacbon không no: phân tử hidrocacbon có liên kết pi. Hidrocacbon thơm: là hidrocacbon có chứa nhân thơm trong phân tử ví dụ nhân benzen Các nhóm hidrocacbon tiêu biểu: ankan, xicloankan, anken, akin, aren. 3 1. Giới thiệu chung về hidrocacbon * Ankan : - Là hidrocacbon no, mạch hở. Công thức chung C n H 2n+2 - Phân tử chỉ gồm các liên kết xích ma bền vững do đó các hidrocacbon rất kém hoạt động và thường được dùng làm dung môi. - Phân tử không phân cực, nhiệt độ sôi thấp, không tan trong nước, - Các ankan là thành phần chính của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan, etan và phần nhỏ propan, butan), chủ yếu dùng làm chất đốt. Các ankan từ 5 đến 17 cacbon là các chất lỏng, sản phẩm từ chưng cất dầu mỏ. Được dùng làm dung môi, làm nhiên liệu Các ankan rắn được dùng làm nến, làm nhựa đường. - Tính chất hóa học đặc trưng của ankan là phản ứng thế, đặc biệt là thế halogen. 4 1. Giới thiệu chung về hidrocacbon * Xicloankan : Là hidrocacbon no mạch vòng. Công thức chung C 2 H 2n (n 3) - Trong phân tử chỉ gồm các liên kết xích ma. Tuy nhiên vòng 3 và vòng 4 cạnh có sức căng vòng lớn lên kém bền, dễ bị phá vỡ vòng khi phản ứng cộng với các tác nhân tạo mạch hở. Các xiclo ankan mạch lớn (từ 5 cacbon trở lên), bền vững như ankan tương ứng. 5 1. Giới thiệu chung về hidrocacbon * Anken : Là hidrocacbon không no, mạch hở, phân tử có một liên kết đôi C=C. Công thức chung C 2 H 2n (n 2) - Liên kết đôi C=C gồm có 1 liên kết xích ma và một liên kết pi. Liên kết pi xen phủ biên, kém bền do đó anken dễ tham gia phản ứng cộng phá vỡ liên kết pi. - Anken được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng phản ứng tách H 2 O của ancol no hoặc tách HX của dẫn xuất halogen. Trong công nghiệp anken thu được từ phản ứng cracking. * Ankadien - Là hidrocacbon không no mạch hở, có 2 liên kết đôi trong phân tử. Công thức chung C n H 2n-2 . - Ankadien liên hợp là nhóm hợp chất có ứng dụng rộng rãi và quan trọng. Đặc biệt là Buta-1,3-dien và isopren. 6 1. Giới thiệu chung về hidrocacbon * Ankin : Là hidrocacbon không no, mạch hở, phân tử có một liên kết ba C ≡ C. Công thức chung C 2 H 2n-2 (n 2) - Liên kết đôi C ≡ C gồm có 1 liên kết xích ma và hai liên kết pi. Liên kết pi xen phủ biên, kém bền do đó ankin dễ tham gia phản ứng cộng phá vỡ từng liên kết pi tạo ra sản phẩm cộng tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2. - Axetylen là ankin đồng dãy đồng đẳng thu được bằng phản ứng của CaC 2 với H 2 O. Hoặc từ pu: CH 4 CH ≡CH + H 2 1500 o C 7 1. Giới thiệu chung về hidrocacbon *Aren : Là hidrocacbon thơm, phân tử có chứa nhân thơm, điển hình là nhân benzen C 6 H 6 . - Nhân benzen gồm 1 vòng 6 cacbon liên kết với nhau bằng 3 liên kết đôi và 3 liên kết đơn xen đều nhau tạo thành hệ liên hợp vòng phẳng bền vững. Do sự liên hợp bền của nhân benzen nên tính chất của các hợp chất thơm không giống tính chất của anken. - Các aren thu được như các sản phẩm phụ của quá trình chưng cất dầu mỏ. 8 + Là phản ứng đặc trưng của hidrocacbon no và các gốc hidrocacbon no. + Các phản ứng điển hình : Thế halogen ( Clo , brom ); thế nitro; + Cơ chế : 3 giai đoạn : Khơi mào , phát triển mạch và tắt mạch . Các giai đoạn của cơ chế gốc : xét pư R-H + X 2 (X: halogen) 2. Phản ứng thế cơ chế gốc (S R ): 9 cơ chế thế gốc (S R ): Khơi mào Tắt mạch Phát triển mạch 10 Phản ứng thế halogen cơ chế gốc Điều kiện phản ứng : - Dung môi : không phân cực (thường dùng CCl 4 ). - Chiếu sáng ( với clo ) và đun nóng ( với brom ) - Quy luất thế chính : thế vào nguyên tử H liên kết với nguyên tử C bậc cao nhất . Ví dụ: Xét phản ứng của 2-metylpropan với clo . Sản phẩm chính 11 Cơ chế phản ứng 2-metylpropan với clo Khơi mào : Cl – Cl 2Cl . Phát triển mạch : . Tắt mạch : 2Cl . → Cl 2 12 Bài tập áp dụng 1 : Cho biết sản phẩm chính và viết cơ chế của phản ứng khi cho các chất sau phản ứng với khí clo khi chiếu sáng :a. 2-metyl butan b. isopropyl benzen c. toluen  Cho biết tất cả các sản phẩm phụ có thể có của mỗi phản ứng . Các sản phẩm phụ : là sản phẩm thế clo vào nguyên tử H của cacbon bậc thấp và một lượng nhỏ 2,2,3,3-tetrametylbutan. 13 Key: Bài tập áp dụng 1 :  a . 2-metyl butan  2-clo-2-metylbutan 1-clo-2-metylbutan 1-clo-3-metylbutan 2-clo-3-metylbutan Các sản phẩm phụ là: 14 Key: Bài tập áp dụng 1 :  b . isopropyl benzen Sản phẩm phụ là: 2-clo-2-phenylpropan 1-clo-2-phenylpropan 15 Key: Bài tập áp dụng 1 : c . toluen  Sản phẩm phụ có thể có là các dẫn xuất thế hai lần hoặc ba lần. 16 + Là phản ứng đặc trưng của hợp chất có liên kết pi ( anken , ankin , ankadien ). + Điều kiện dung môi : dung môi phân cực . + Các phản ứng đặc trưng : cộng H 2 O, Hal 2 , HX (X là Cl và Br) + Cơ chế pư 2 giai đoạn . Ví dụ xét phản ứng : 3. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (A E ): 17 Giai đoạn 1 : Tác nhân A + tấn công vào liên kết pi Chất pư A + B - là chất phân cực , hoặc bị phân cực hóa trong dung môi phân cực Đặc điểm : giai đoạn này chậm và thuận nghịch . Giai đoạn 2 : cacbocation kết hợp với B - Cacbocation Quy luật của pư : Sản phẩm chính của phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop Xét cơ chế A E 18 Một số ví dụ : Ví dụ 1 : pư của propen với nước Giai đoạn 1 : Tác nhân H + tấn công vào liên kết pi Đặc điểm : giai đoạn này chậm và thuận nghịch . Giai đoạn 2 : cacbocation kết hợp với HO - Sản phẩm phụ là sản phẩm trái quy tắc Maccopnhicop CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH Cacbocation Sản phẩm chính 19 Một số ví dụ : Ví dụ 2 : pư của axetilen với nước Giai đoạn 1 : Tác nhân H + tấn công vào liên kết pi Đặc điểm : giai đoạn này chậm và thuận nghịch . Giai đoạn 2 : cacbocation kết hợp với HO - Cacbocation kém bền enol kém bền 20 Note: phản ứng ankin + H 2 O + riêng axetylen phản ứng với nước tạo andehit. C 2 H 2 + H 2 O  CH 3 CH=O+ Các ankin khác phản ứng với nước đều cho xeton. Ví dụ: CH 3 -C ≡CH + H 2 O  CH 3 -CO-CH 3 Ankin phản ứng với HX, X 2 (X: Cl; Br): có thể cộng với tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2 R 1 -C ≡C-R 2 + HCl  R 1 CH=CCl-R 2 (tỉ lệ 1:1) R 1 -C ≡C-R 2 + 2HCl  R 1 CH 2 -CCl 2 -R 2 (tỉ lệ 1:2) 21 Một số ví dụ : Ví dụ 3 : pư của buta-1,3-dien với nước Giai đoạn 1 : Tác nhân H + tấn công vào liên kết pi Giai đoạn 2 : cacbocation kết hợp với HO - Cacbocation liên hợp 22 Bài tập áp dụng 2 : Cho biết sản phẩm chính và viết cơ chế của phản ứng sau :a. 2-metyl buten + HCl → b. isopropen + Br 2 → c. isopren + Br 2 →d. isopren + HCl → (tỉ lệ 1:1)  Cho biết tất cả các sản phẩm phụ có thể có của mỗi phản ứng . 23 Key:Bài tập áp dụng 2 : a. 2-metyl buten + HCl →  b. isopropen + Br 2 → 24 Key: Bài tập áp dụng 2 : c . isopren + Br 2 → Sản phẩm phụ 25 Key: Bài tập áp dụng 2 : d. isopren + HCl → Các sản phẩm phụ: 26 4. Phản ứng thế ái điện tử (S E ): Chất pư A + B - là chất phân cực hoặc bị phân cực hóa trong dung môi (ví dụ Brom trong nước), trong dung môi phân cực có thể phân li thành A + và B - . + Là phản ứng đặc trưng của hidrocacbon thơm . + Điều kiện : dung môi phân cực , thường dùng xúc tác là axit Lewis. + Các phản ứng đặc trưng : thế halogen ( clo , brom ) + Cơ chế pư 2 giai đoạn . Ví dụ phản ứng của benzen và A + B - 27 Giai đoạn 1 : Tác nhân A + tấn công vào vòng benzen Giai đoạn 2 : phức σ tách đi proton Quy luật của pư : Nếu trong phân tử hidrocacbon thơm có nhóm thế loại 1 ( đẩy electron) thì thế vào octo và para , nhóm thế loại 2 ( hút electron) thì thế vào meta. 28 Quy luật thế: + Nhóm thế loại 1 : là những nhóm thế đẩy electron. Làm tăng khả năng phản ứng thế S E và định hướng vào octo, para. Ví dụ: Gốc hidrocacbon no, nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương, cảm ứng dương. + Nhóm thế loại 2 : là những nhóm thế hút electron. Làm giảm khả năng phản ứng thế S E và định hướng thế vào meta. Ví dụ: -NO 2 , -COOH, -CHO, -COOR, -CH=CH 2 , nhóm không no + Các halogen là những nhóm đặc biệt, làm giảm khả năng phản ứng thế S E nhưng lại định hướng thế octo, para. 29 * Thế halogen: (brom; clo) VD 1: Benzen + Brom 30 VD 2: Benzen + HNO 3 Tác nhân ái điện tử là NO 2 + được tạo ra khi có xúc tác là H 2 SO 4 đặc. HNO 3 + H 2 SO 4  NO 2 + + HSO 4 - + H 2 O * Thế nitro –NO 2 31 VD 3: Benzen + CH 3 Cl Tác nhân ái điện tử là CH 3 + được tạo ra khi có xúc tác là AlCl 3 . CH 3 Cl + AlCl 3  CH 3 + + [AlCl 4 ] - Thế ankyl –R, tác nhân là dẫn xuất halogen RX, hoặc ancol với xúc tác là axit Lewis. 32 VD 3: Benzen + CH 3 COCl Tác nhân ái điện tử là CH 3 + được tạo ra khi có xúc tác là AlCl 3 . CH 3 Cl + AlCl 3  CH 3 + + [AlCl 4 ] - * Thế axyl RCO-; tác nhân là halogenua axit RCOX với xúc tác là axit Lewis 33 VD 4: Toluen + Brom ( đk đun nóng trong dung môi CCl 4 ) - Dung môi CCl 4 là không phân cực , đây là phản ứng thế cơ chế gốc tự do S R . VD 5: Toluen + Brom (đk brom trong nước có bột sắt) - Nước là dung môi phân cực  phản ứng là thế ái điện tử vào nhân benzen. - CH 3 là nhóm thế loại 1 nên sản phẩm thu được là thế vào octo và para. 34 VD 6: Cumen + dung dịch nước brom + Nước là dung môi phân cực, vì vậy đây là phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm. + Nhóm thế iso-propyl là gốc hidrocacbon no nên phản ứng thế vào octo và para. Tuy nhiên nhóm thế có kích thước lớn, cồng kềnh gây án ngữ không gian tại các vị trí octo.  Sản phẩm chính là thế Br vào vị trí para. Sản phẩm phụ là sản phẩm thế octo, meta. 35 Bài tập áp dụng 3 : Từ benzen và các hợp chất hữu cơ có ít hơn 4 cacbon . Hãy điều chế các chất sau : a. Axit “o ” vµ “ m ” nitro benzoic. b. Metyl phenyl xeton . c. 2-clo- 2- phenylpropan . d. “p” vµ “ m ” clo nitrobenzen 36 Key: Bài tập áp dụng 3: a. Axit “o ” và “ m ” nitro benzoic. Sơ đồ: o-nitrobenzoic : + cần đưa 2 nhóm thế vào vòng benzen + 2 nhóm thế -COOH và -NO 2 đều là nhóm loại 2 và ở vị trí octo với nhau. Nhóm thế đưa vào trước phải là nhóm thế loại 1 và nhóm này phải chuyển hóa được thành nhóm chức -COOH hoặc nhóm -NO 2. Như vậy nhóm thế thích hợp là R, gốc ankyl. 37 (1) Sơ đồ: (2) (3) 38 Key: Bài tập áp dụng 3: a. Axit “o ” và “ m ” nitro benzoic. Sơ đồ: m-nitrobenzoic : + cần đưa 2 nhóm thế vào vòng benzen + 2 nhóm thế -COOH và -NO 2 đều là nhóm loại 2 và ở vị trí meta với nhau. Nhóm thế đưa vào trước phải là nhóm thế loại 2, có thể là nhóm -CHO (oxi hóa thành nhóm -COOH) hoặc nhóm -NO 2 . 39 (1) Sơ đồ: (2) (3) 40 b . Metyl phenyl xeton . Key: Bài tập áp dụng 3 : Đây là phản ứng axyl hóa đưa nhóm –COCH 3 vào nhân benzen. Phản ứng axyl hóa giữa benzen với CH 3 COCl 41 c . 2-clo- 2- phenylpropan. + Trước tiên là đưa nhóm i-C 3 H 7 vào nhân benzen, sau đó thế clo vào gốc hidrocacbon no Key: Bài tập áp dụng 3 : Sơ đồ: 42 d . “p” và “ m ” clo nitrobenzen + Cl là nhóm thế định hướng octo và para, NO 2 là nhóm thế định hướng para. Do đó các chất được điều chế theo sơ đồ sau: Key: Bài tập áp dụng 3 : m -clonitrobenzen p -clonitrobenzen 43 5. Phản ứng ozon phân Là phản ứng đặc trưng của hợp chất hữu cơ có liên kết đôi . ( anken , ankadien ) + Giai đoạn 2: ozonit thủy phân tạo hợp chất cacbonyl Hợp chất ozonit Cơ chế gồm 2 giai đoạn : + Giai đoạn 1: Cộng phân tử O 3 vào liên kết đôi tạo ozonit Sơ đồ pư : 44 Bài tập áp dụng 4: Viết các ptpu xảy ra khi thực hiện phản ứng ozon phân với các hidrocacbon sau đây : a. Etilen b. Propen c. Buta-1,3-dien d. Isopren Bài tập áp dụng 5: Khi thực hiện phản ứng ozon phân , 1 hidrocacbon có công thức phân tử là C 6 H 12 cho 2 sản phẩm hữu cơ là axeton ( propanon ) và propanal . Cho biết công thức cấu tạo và gọi tên hợp chất đó . Bài tập áp dụng 6: T hực hiện phản ứng ozon phân , 1 hidrocacbon có công thức phân tử là C 6 H 12 chỉ cho 1 sản phẩm hữu cơ duy nhất là axeton ( propanon ). Cho biết công thức cấu tạo và gọi tên hợp chất đó . DA 45 Bài tập áp dụng 4: : phản ứng ozon phân: a. Etilen CH 2 =CH 2 2 HCHO b. Propen CH 2 =CH-CH 3 HCHO + CH 3 CHO c. Buta-1,3-dien CH 2 =CH-CH=CH 2 2 HCHO + CHO-CHO d. Isopren CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 2HCHO + CH 3 CO-CHO 46 Bài tập áp dụng 5: + Axeton: CH 3 -CO-CH 3 + Propanal: CH 3 -CH 2 -CHOCác nhóm C=O được tạo ra từ phản ứng ozon phân, trong đó nguyên tử C là của liên kết đôi trong anken ban đầu.Như vậy công thức của anken là: Tạo axeton Tạo propanal 47 Bài tập áp dụng 6: T hực hiện phản ứng ozon phân , 1 hidrocacbon có công thức phân tử là C 6 H 12 chỉ cho 1 sản phẩm hữu cơ duy nhất là axeton ( propanon ). Cho biết công thức cấu tạo và gọi tên hợp chất đó . + Axeton: CH 3 -CO-CH 3 Là hợp chất có 3 C, mà anken ban đầu có 6 nguyên tử C, như vậy phản ứng ozon phân này tạo ra 2 phân tử axeton.  anken ban đầu là anken đối xứng có phân nhánh. 48 6. Một số phản ứng khác Phản ứng oxi hóa bằng thuốc tím + Điều kiện: môi trường axit: oxi hóa liên kết bội. môi trường trung tính hoặc kiềm: oxi hóa liên kết pi. Ví dụ: CH ≡CH + KMnO 4 + H 2 O  O=CH-CH=O + KOH + MnO 2 49 Phản ứng trùng hợp - Còn gọi là phản ứng polime hóa - Sản phẩm thu được là các phân tử polime có ứng dụng rộng rãi. - Các chất tham gia phản ứng trùng hợp là các monome. - Phản ứng trùng hợp thường xảy ra khi có xúc tác hoặc nhiệt. 50 [ơ Phản ứng thế của ankin-1 (ankin-1 là các ankin có liên kết ba ở đầu mạch : R-C ≡CH) - Nguyên tử H trong ≡C-H khá linh động, trong môi trường kiềm có thể được thay thế bởi 1 số ion kim loại hóa trị I tạo sản phẩm không tan. Ví dụ: CH≡CH + 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH  AgC≡CAg + 4NH 3 + 2H 2 O vàng CH≡CH + 2[Cu(NH 3 ) 2 ]OH  CuC≡CCu + 4NH 3 + 2H 2 O đỏ CH 3 -CH≡CH + [Ag(NH 3 ) 2 ]OH  CH 3 C≡CAg + 2NH 3 + H 2 O vàng 51 BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 2 1. Hoàn thành các phản ứng sau , cho biết tên và cơ chế chi tiết của các phản ứng : a. 2-metylbutan + Br 2  b. 2,2,3-trimetylbutan + Cl 2  c. 2-metylbut-2-en + H 2 O → d. pent-2-en + HCl → e. C 6 H 5 CH 3 + Br 2 /CCl 4 → f. C 6 H 5 CH 3 + Br 2 /H 2 O → g. 3,4-dimetylpent-1,3-dien + 1.+O 3 /2.+H 2 O h. Propin + AgNO 3 + NH 3 → 52 KIỂM TRA CHUYÊN ĐỀ 2 Bài 1: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây , cho biết cơ chế chi tiết của phản ứng . Bài 2: Khi thực hiện phản ứng ozon phân , 1 hidrocacbon có công thức phân tử là C 6 H 12 cho 2 sản phẩm hữu cơ là axeton ( propanon ) và propanal . Cho biết công thức cấu tạo và gọi tên hợp chất đó . 53