Bài giảng: Cơ sở hóa học phân tích

…………..o0o………….. Bài giảng: cơ sở hóa học phân tích 1 Cơ sở hóa học phân tích Lâm Ngọc Thụ NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa phân tích, Phân tích định lượng, Chọn mẫu, đo mẫu, Phương pháp phân tích. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 1 Mở đầu ........................................................................................................ 8 1.1 Lĩnh vực ứng dụng phân tích định lượng....................................................... 8 1.2 Thực hành phân tích định lượng.................................................................... 9 1.2.1 Chọn mẫu.................................................................................................. 9 1.2.2 Chuẩn bị mẫu để phân tích.......................................................................10 1.2.3 Đo mẫu ....................................................................................................10 1.2.4 Hòa tan mẫu.............................................................................................10 1.2.5 Tách hỗn hợp cản trở ...............................................................................10 1.2.6 Giai đoạn kết thúc phép phân tích............................................................10 1.2.7 Chọn phương pháp phân tích ...................................................................11 Chương 2 Đánh giá độ tin cậy của những số liệu phân tích ................................. 12 2.1 Một số định nghĩa.........................................................................................12 2.1.1 Trung bình và trung vị .............................................................................12 2 2.1.2 Độ lặp lại .................................................................................................13 2.1.3 Độ đúng ...................................................................................................14 2.1.4 Độ lặp lại và độ đúng của những dữ kiện thực nghiệm ............................15 2.2 Phân loại sai số.............................................................................................16 2.2.1 Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên........................................................16 2.2.2 Các loại sai số hệ thống ...........................................................................16 2.2.3 Ảnh hưởng của sai số hệ thống đến kết quả phân tích..............................17 2.3 Biểu hiện của sai số hệ thống .......................................................................18 2.3.1 Phát hiện sai số dụng cụ và sai số cá biệt.................................................18 2.3.2 Phát hiện sai số phương pháp...................................................................18 2.4 Ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên.................................................................20 2.4.1 Xem xét ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet .21 2.4.2 Sự phân bố số liệu của những phép đo song song ....................................22 2.4.3 Những khái niệm cơ bản của thống kê cổ điển.........................................25 2.4.4 Ứng dụng những phương pháp thống kê ..................................................27 2.4.5 Sử dụng những phương pháp thống kê.....................................................29 2.4.6 Khoảng tin cậy.........................................................................................30 2.4.7 Những phương pháp thống kê kiểm tra giả thuyết ...................................36 2.4.8 Loại trừ số liệu mang sai số thô bạo.........................................................40 2.1 Sự lan truyền sai số trên các phép tính .........................................................42 2.7.2 Phép cộng sai số hệ thống ........................................................................42 2.7.2 Cộng sai số ngẫu nhiên ............................................................................45 2.7.2 Sự lan truyền sai số ở phép tính luỹ thừa .................................................47 2.7.2 Sự lan truyền sai số ở phép LOGARIT và ANTI LOGARIT ...................49 2.2 Điều kiện có nghĩa của chữ số......................................................................50 2.3 Bảo hiểm chất lượng (QA) và biểu đồ kiểm tra............................................52 2.7.2 Sự cần thiết của bảo hiểm chất lượng.......................................................53 2.7.2 Ứng dụng biểu đồ kiểm tra.......................................................................54 Chương 3 Các phản ứng hóa học trong hóa học phân tích................................. 57 3.1 Độ hoàn toàn của phản ứng ..........................................................................57 3.2 Những yêu cầu cụ thể về độ hoàn toàn của một phản ứng phân tích định lượng ............................................................................................................60 3.3 Tốc độ phản ứng ...........................................................................................61 3.4 Ý nghĩa của tốc độ phản ứng đối với hóa học...............................................63 Chương 4 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn giản...................................................................................................... 65 4.1 Một số luận điểm cơ sở ................................................................................65 4.1.1 Thành phần hoá học của dung dịch ..........................................................65 4.1.2 Tính chất axit - bazơ trong các dung môi khác nhau................................67 4.2 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn 3 giản..............................................................................................................69 4.2.1 Trạng thái cân bằng..................................................................................69 4.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng .....................................................................70 4.2.3 Những phương pháp biểu thị hằng số cân bằng........................................70 4.2.4 Biểu thức hằng số cân bằng của những phản ứng thường gặp nhất..........72 Chương 5 Độ tan của kết tủa................................................................................... 90 5.1 Ảnh hưởng của cân bằng cạnh tranh đến độ tan của kết tủa .........................90 5.1.1 Mô tả cân bằng phức tạp ..........................................................................91 5.1.2 Sơ đồ giải bài tập bao gồm một số cân bằng ............................................92 5.2 Ảnh hưởng của pH đến độ tan......................................................................93 5.2.1 Tính độ tan ở nồng độ ion hiđro đã biết ...................................................94 5.2.2 Tính độ tan ở những nồng độ ion hiđro khác nhau...................................96 5.2.3 Độ tan của hiđroxit kim loại trong nước ................................................103 5.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến độ tan.......................................................105 5.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li đến độ tan..........................................110 5.5 Những yếu tố phụ ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa..................................118 5.6 Phân chia các ion theo nồng độ chất kết tủa (kết tủa phân đoạn)................119 Chương 6 Quá trình tạo thành kết tủa ................................................................. 123 6.1 Nghiên cứu thực nghiệm quá trình tạo kết tủa............................................123 6.2 Lý thuyết cổ điển về sự tạo thành các trung tâm kết tinh............................126 6.3 Lý thuyết về sự tạo thành các trung tâm kết tinh Becker - Doring..............127 6.4 Lý thuyết tạo thành các trung tâm kết tinh Christiansen - Nielsen .............129 Chương 7 Phân tích trọng lượng .......................................................................... 131 7.1 Mở đầu .......................................................................................................131 7.2 Tính kết quả theo dữ kiện phân tích trọng lượng........................................131 7.3 Tính chất của kết tủa và chất tạo kết tủa.....................................................136 7.5.1 Tính dễ lọc và độ tinh khiết của kết tủa .................................................136 7.5.2 Kết tủa vô định hình...............................................................................139 7.5.3 Những kết tủa tinh thể............................................................................142 7.5.4 Sai số do cộng kết ..................................................................................143 7.5.5 Kết tủa từ dung dịch đồng thể ................................................................144 7.5.6 Sấy và nung kết tủa................................................................................144 7.4 Về thiếu sót của phương pháp phân tích trọng lượng .................................146 7.5.1 Thời gian thực hiện phân tích trọng lượng .............................................146 7.5.2 Lĩnh vực ứng dụng của phân tích trọng lượng .......................................147 7.5 Ứng dụng phương pháp phân tích trọng lượng...........................................147 7.5.1 Các chất tạo kết tủa vô cơ ......................................................................147 7.5.2 Những thuốc thử có tính chất khử..........................................................147 7.5.3 Những chất tạo kết tủa hữu cơ ...............................................................147 7.5.4 Xác định trọng lượng các nhóm chức hữu cơ.........................................151 4 7.5.5 Những phương pháp trọng lượng xác định các hợp chất hữu cơ riêng lẻ ..................................................................................................152 7.5.6 Phương pháp chưng cất..........................................................................152 Chương 8 Mở đầu về phân tích thể tích ............................................................... 154 8.1 Những khái niệm cơ bản ............................................................................154 8.2 Phản ứng và thuốc thử dùng trong phân tích chuẩn độ ...............................155 8.2.1 Những chất chuẩn gốc............................................................................155 8.2.2 Dung dịch chuẩn ....................................................................................156 8.3 Điểm cuối trong các phương pháp chuẩn độ ..............................................156 Chương 9 Chuẩn độ kết tủa................................................................................... 161 9.1 Đường chuẩn độ kết tủa .............................................................................161 9.2 Ý nghĩa của chữ số khi tính đường chuẩn độ..............................................163 9.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính rõ ràng của điểm cuối ...........................163 9.4 Đường chuẩn độ hỗn hợp ...........................................................................166 9.5 Những chất chỉ thị hóa học của phương pháp chuẩn độ kết tủa..................169 Chương 10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ đối với những hệ đơn giản .......... 177 10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ................................................177 10.2 Chất chỉ thị để chuẩn độ axit - bazơ........................................................177 10.2.1 Lý thuyết về tính chất của chất chỉ thị..................................................178 10.2.2 Những loại chỉ thị axit - bazơ ...............................................................179 10.2.3 Sai số chuẩn độ với các chỉ thị axit - bazơ............................................183 10.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của chỉ thị.................................183 10.3 Đường chuẩn độ axit mạnh hoặc bazơ mạnh...........................................183 10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh...................................................183 10.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh...................................................187 10.4 Đường chuẩn độ axit yếu hoặc bazơ yếu.................................................187 10.4.1 Tính pH của dung dịch chứa một cặp axit - bazơ liên hợp....................187 10.4.2 Ảnh hưởng của lực ion đến cân bằng axit - bazơ..................................191 10.4.3 Dung dịch đệm .....................................................................................193 10.4.4 Đường chuẩn độ axit yếu......................................................................200 10.4.5 Đường chuẩn độ bazơ yếu....................................................................206 Chương 11 Đường chuẩn độ những hệ Axit – Bazơ phức tạp............................ 208 11.1 Đường chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và axit yếu hoặc hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu.............................................................................................208 11.2 Tính toán nồng độ cân bằng của các hệ đa axit - đa bazơ........................211 11.2.1 Dung dịch muối loại NaHA..................................................................212 11.2.2 Dung dịch đa axit .................................................................................215 11.2.3 Dung dịch đa bazơ................................................................................218 11.2.4 Dung dịch đệm của các hệ axit yếu và bazơ liên hợp với nó ................219 5 11.3 Đường chuẩn độ đa axit ..........................................................................221 11.4 Đường chuẩn độ đa bazơ.........................................................................227 11.5 Đường chuẩn độ chất điện li lưỡng tính..................................................229 11.6 Thành phần của dung dịch đa axit là hàm số của pH...............................231 Chương 12 Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước..................... 234 12.1 Dung môi để chuẩn độ không nước.........................................................234 12.1.1 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi lưỡng tính ..................................235 12.1.2 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi aproton và dung môi hỗn hợp ....241 12.1.3 Phát hiện điểm cuối khi chuẩn độ trong dung môi hỗn hợp..................241 12.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ trong dung môi không nước..................242 12.2.1 Chuẩn độ trong axit axetic băng ...........................................................242 12.2.2 Chuẩn độ trong dung môi bazơ.............................................................244 12.2.3 Chuẩn độ trong dung môi aproton hoặc trung tính ...............................245 Chương 13 Chuẩn độ tạo phức ............................................................................. 246 13.1 Chuẩn độ bằng các thuốc thử vô cơ ........................................................248 13.2 Chuẩn độ bằng các axit aminopolicacboxilic ..........................................249 13.2.1 Thuốc thử .............................................................................................249 13.2.2 Phức của EDTA với các cation kim loại...............................................251 13.2.3 Xây dựng đường chuẩn độ....................................................................253 Chương 14 Chuẩn độ Oxi hóa khử ....................................................................... 265 14.1 Những khái niệm cơ bản .........................................................................265 14.1.1 Định nghĩa............................................................................................265 14.1.2 Phương trình Nerst ...............................................................................267 14.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử.........................................267 14.2.1 Ảnh hưởng của độ axit .........................................................................267 14.2.2 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức.......................................................268 14.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa..........................................................269 14.5 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử ..........................................270 14.5 Đường chuẩn độ oxi hóa khử ..................................................................272 14.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên đường chuẩn độ oxi hóa khử..........................274 14.2.1 Nồng độ chất phản ứng.........................................................................275 14.2.2 Độ hoàn toàn của phản ứng ..................................................................275 14.2.3 Tốc độ phản ứng và thế điện cực..........................................................276 14.7 Chuẩn độ hỗn hợp...................................................................................277 14.7 Chất chỉ thị oxi hóa khử..........................................................................279 14.7.1 Những chỉ thị oxi hóa khử thông thường..............................................279 14.7.2 Chỉ thị đặc biệt .....................................................................................283 Chương 15 Phân hủy và hòa tan mẫu................................................................... 284 15.1 Nguồn sai số trong phân hủy và hòa tan mẫu..........................................284 6 15.1.1 Sự hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích..............................285 15.1.2 Sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi ...............................285 15.1.3 Đưa chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích.....................................285 15.1.4 Đưa chất bẩn từ phản ứng của dung môi với thành bình vào mẫu ........285 15.2 Phân hủy mẫu bằng axit vô cơ trong bình mở.........................................285 15.2.1 Axit clohiđric .......................................................................................286 15.2.2 Axit nitric .............................................................................................286 15.2.3 Axit sunfuric ........................................................................................286 15.2.4 Axit pecloric.........................................................................................286 15.2.5 Các hỗn hợp oxi hóa.............................................................................287 15.2.6 Axit fluoric...........................................................................................287 15.3 Phân hủy bằng vi sóng ............................................................................287 15.4.3 Bình phân hủy mẫu có điều chỉnh áp suất ............................................289 15.4.3 Bình vi sóng áp suất cao.......................................................................289 15.4.3 Lò vi sóng.............................................................................................290 15.4.3 Lò thiêu vi sóng....................................................................................290 15.4.3 Sử dụng phân hủy vi sóng trong bình đóng kín ....................................291 15.4 Phương pháp đốt cháy để phân hủy các mẫu hữu cơ...............................291 15.4.1 Đốt cháy trên ngọn lửa mở (tro hóa khô)..........................