Bài giảng Công nghệ Điện hoá - Ăn mòn

1 CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1. Khái niệm về Điện hóa Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ . Pin sơ cấp: pin Leclanché Năng lượng Pin thứ cấp: Ni-Cd; Tinh luyện kim loại Đúc điện Công nghệ Điện hóa điện Mạ điện hóa Chống ăn mòn Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ Xử lý môi trường Phân tích điện hóa Nghiên cứu các quá Sinh - trình chuyển chất qua màng tế bào, điện kiểm soát các quá hóa tình phát triển 2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 2 Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn. Các phản ứng điện hóa Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau: Zn + HCl = ZnCl2 + H2 (1) Ta viết dưói dạng ion : + - 2+ - Zn + 2H + 2Cl = Zn + 2Cl + H2 (2) + 2+ hay Zn +2H = Zn + H2 (3) Có nghĩa trong acid H2SO4 phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng Phản ứng anode: Zn = Zn2+ + 2e (4) + Phản ứng cathode: 2H + 2e = H2 (5) Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0. Acid HCl Kim loại M2+ H+ H2 H+ H+ Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn thể hiện bằng phản ứng: M → Mn+ + ne (6) Ví dụ: Fe → Fe2+ + 2e (7) Ni → Ni2+ + 2e (8) Al → Al3+ + 3e (9) Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 3 Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản ứng khử khác như: Fe3+ + e → Fe2+ (10) Sn4+ + 2e → Sn2+ (11) là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp trong dung dịch acid và trung tính: - O2 + 2H2O + 4e → 4OH (12) + và O2 + 4H + 4e → 2H2O (13) 2.1. Phân cực Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode (cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode. Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc trưng như là động lực của quá trình ăn mòn. Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định Ecorr. 2.2. Thụ động Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị thế Ep. Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế Ep được gọi là thụ động. Thế Thụ động Ep Họat động Tốc độ ăn mòn Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4 CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat, ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt ngoài. Hình thành nên một lớp điện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa). 1. Năng lượng tự do và thế điện cực Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl2 + H2 Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra. Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân bằng ∆G = - n. F. E Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phản ứng 2+ Zn = Zn + 2e ea + 2H + 2e = H2 ec ea, ec được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là o o 1 đơn vị ta có ea ; ec . 1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng người ta quy ước là 0. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 5 Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. H2 thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H2. Thế điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V. 1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực Xét phản ứng tổng quát: + aA + mH + ne → bB + dH2O Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆Go và không tiêu chuẩn ∆G được tính: o o o o o ∆G = (bG B + dG H2O ) - ( aG A + mG H+) ∆G = (bGB + dGH2O ) - ( aGA + mGH+) Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái: o o o o ∆G - ∆G = [b(GB + G B ) + d(GH2O - G H2O)] – [a(GA - G A ) + m( GH+ - o G H+)] Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức: o a a(GA - G A ) = aRTln(A) = RTln(A) Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A. Thay vào: (B)b .(H2O)d ∆G - ∆Go = R.T. ln (A)a .(H + ) m Thay ∆G = -nFe ; ∆Go = -nFeo; ta có RT (B) b .(H2O) d e = eo - ln nF (A)a .(H + ) m Hay được viết dưới dạng khác: a + m o 2,3RT (A) .(H ) e = e + log b d nF (B) .(H 2O) Đây là phương trình Nerst . Khi thay pH = -log (H+) ta được 0,059 (A)a m e = eo + log - . 0,059 pH n (B)b n Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 6 Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch 1.3. Điện cực so sánh SHE và các loại khác Một mẫu Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. Bóng khí hydro sạch thổi vào và thiết lập trạng thái khí hydro tiêu chuẩn ở P=1 atm. Điện cực so sánh hydro nối với một nửa pin khác thông qua cầu nối muối có tấm ngăn bằng thủy tinh xốp, chỉ cho phép chuyển điện tích, không cho chuyển chất. Thế điện cực ePt3+/Pt cho hòa tan Pt là +1,2V rất dương hơn so với eH+/H2. Pt chỉ + hòa tan ở thế rất dương, xa với thế khử của phản ứng 2H + 2e = H2, Pt không hòa tan, chỉ là chất xúc tác cho phản ứng này để hình thành trên bề mặt. Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn SHE (Standard Hydrogen Electrode) gọi là điện cực so sánh loại 1. Điện cực so sánh loại 2 hay sử dụng hơn, thể hiện ở bảng dưới đây: Thế V Tên điện cực Phản ứng (SHE) 2- HgSO4 + 2e =2Hg + SO4 Hg-HgSO +0,615 4 2- eHg/HgSO4 = 0,615 – 0,0295log(SO4 ) 2- CuSO4 + 2e = Cu + SO4 Cu – CuSO +0,318 4 2+ eCu2+/Cu = 0,340 - 0,0295log(Cu ) - Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl Calomen bão hòa +0,241 - ecal. = 0,268 - 0,059log(Cl ) AgCl + e = Ag+ + Cl- Ag-AgCl bão hòa eAg/AgCl = 0,222 + 0,059pH +0,222 ( thay Cl- bằng H+) + Hydro tiêu chuẩn 2H + 2e = H2 0,0 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 7 CHƯƠNG 3 ĐỘNG HỌC ĂN MÒN Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn. Ăn mòn trong dung dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa. Nghiên cứu động học là cần thiết để tạo ra các hợp kim chống ăn mòn và phát triển các phương pháp chống ăn mòn. 1. Định luật Faraday Phản ứng điện hóa tạo ra hoặc tiêu thụ electron . Vì vậy tốc độ của dòng electron đến hay đi khỏi vùng tiếp giáp diễn ra phản ứng được xem là tốc độ phản ứng. Dòng electron đo bằng dòng điện (ampe). Một ampe tương đương 6,2.108 electron /giây. I.t.a Định luật được thể hiện : m = n.F F là hằng số Faraday; n : số đương lượng trao đổi; a : khối lượng nguyên tử; t là thời gian. m là khối lượng chất sinh ra hoặc mất đi. Định luật được biểu diễn cách khác: m i.a r = = t.A n.F Với i là mật độ dòng điện và bằng I/A. Biểu thức cho thấy mật độ dòng ăn mòn tỷ lệ với tốc độ ăn mòn, cùng một dòng điện tập trung vào diện tích nhỏ hơn sẽ có tốc độ ăn mòn lớn hơn. 1.1. Mật độ dòng trao đổi + Xét phản ứng : 2H + 2e = H2 o Tại thế oxi hóa khử hay thế điện cực đơn tiêu chuẩn e H+/H2, phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch, lúc này: i o .a r thuận = r nghịch = n.F io là mật độ dòng điện trao đổi (Exchange Current Density) tại cân bằng. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 8 Cả năng lượng tự do và io không thể tính toán bằng lý thuyết mà chỉ xác định bằng thực nghiệm. Bản chất bề mặt ảnh hưởng lớn đến mật độ dòng điện trao đổi. Bề mặt trên đó diễn ra phản ứng không ảnh hưởng đến thế điện cực, ngược lại io bị ảnh hưởng khá mạnh của bề mặt. Hay nói cách khác ∆G không bị ảnh hưởng bởi tính chất bề mặt nhưng khi đó io thì rất nhạy với các tính chất của bề mặt. 1.2. Phân cực Phân cực η là sự dịch chuyển điện thế điện cực (E – e) khỏi thế cân bằng e - gây ra do phản ứng tổng trên bề mặt đối với các phản ứng đơn. Phân cực cathode ηc : các electron cấp đến bề mặt do phản ứng chậm và gây nên điện thế bề mặt E âm hơn e. Do vậy ηc được xác định là âm. Phân cực anode : electron lấy ra khỏi bề mặt, sự thiếu hụt electron gây ra sự thay đổi điện thế. Điện thế chuyển về phía dương hơn, do vậy ηa dương. Có hai dạng phân cực quan tâm: phân cực hoạt hóa (activation) và phân cực nồng độ (concentration). 1.3. Phân cực hoạt hóa Khi một giai đoạn nào của phản ứng chậm sẽ khống chế tốc độ dòng electron ,lúc này ta nói phản ứng bị khống chế bởi sự chuyển điện tích và gây ra sự phân cực hoạt hóa. + Xét phản ứng : 2H + 2e = H2 Trên bề mặt sẽ có ba giai đoạn: + -H phản ứng với electron trên bề mặt kim loại, hình thành Hh.phụ trên bề mặt. + H + e =H h.phụ -Hai Hh.phụ phản ứng với nhau tạo H2 Hh.phụ + H h.phụ = H2 -Các phân tử liên kết với nhau lại thành bóng khí hydro trên bề mặt kim loại. Mối quan hệ giữa phân cực hoạt hóa hay quá thế η và tốc độ phản ứng đặc trưng i a i c bởi ia, ic. ηa = βa log ; ηc = βc log i o i o Đối với quá thế anode, ηa là dương do vậy βa dương. Tương tự cho quá thế cathode, βc âm vì ηc âm. βa, βc là các hằng số Tafel cho các phản ứng đơn. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 9 + Xét phản ứng 2H + 2e = H2 Phản ứng đạt cân bằng tại eH+/H2, lúc này tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch. Năng lượng tự do tương ứng được thể hiện trên hình. ∆G*thuận , ∆G*nghịch tương ứng là barier năng lượng của phản ứng thuận, nghịch. Độ biến thiên năng lượng tự do quan hệ với thế điện cực: ∆G*thuận - ∆G*nghịch = ∆GH+/H2 = -nFeH+/H2 Theo định luật phân bố Maxwell về năng lượng của các hạt phản ứng: rthuận và rnghịch là hàm của năng lượng hoạt hóa. ∆G *thuËn rthuận = Kt. exp(- ) RT ∆G *nghÞch rnghịch = Kn. exp(- ) RT Kt, Kn là các hằng sô phản ứng cho phản ứng thuận và nghịch. Tại giá trị cân i o .a bằng: rthuận = r nghịch = nF ∆G *thuËn ∆G *nghÞch io = K’t. exp(- ) = K’n. exp(- ) RT RT Năng Trạng thái hoạt lượng tự do ∆G*n ∆G*thuậ + H2 = 2H +2e Trạng thái αnFηc cân bằng ∆G=-nFe Trạng thái + (1-α)Fnηc 2H +2e = H2 phân cực Tọa độ phản ứng hay khoảng cách từ điện cực Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 10 Rõ ràng io là một hàm của năng lượng hoạt hóa. Khi phân cực cathode hay có quá thế βc trên bề mặt điện cực, tốc độ phản ứng phóng điện giảm và quá trình ion hóa tăng lên. Điều này có được bằng việc giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phóng điện một lượng năng lượng αnFηc và tăng cho phản ứng ion hóa một lượng (1-α)nFηc.Thừa số α và 1-α là tỷ lệ của ηc tham gia vào phản ứng phóng điện và ion hóa. Tốc độ phóng điện cathode và anode sẽ trở thành: ∆G *thuËn −αnFηc ic = K’t . exp(- ) RT ∆G *nghÞch +(1 − α)nFηc i a = K’n. exp(- ) RT Khi phản ứng cathode xảy ra thuận lợi, dòng tổng sẽ là: αnFηc − (1 − α)nFηc itổng.c = ic - ia = io .exp( ) - io . exp( ) RT RT Khi phản ứng anode thuận lợi ( ion hóa thành H+ thuận lợi) αnFηa − (1 − α)nFηa itổng.a = ia - ic = io .exp( ) - io . exp( ) RT RT α là phần của ηa mất đi bởi phản ứng ion hóa anode αnFηc Đơn giản lại: itổng.c = ic - ia = io. exp( ) RT 2,3RT khi ηc cao và η hoạt hóa, c = βc log(ic/io) với βc = αnF Khi ηa cao: ηhoạt hóa,a = βa . log (ia/io) Đây là phương trình Butler- Volmer 1.4. Phân cực nồng độ ở tốc độ phản ứng cao, phản ứng khử cathode sẽ làm giảm nồng độ các hạt mang điện trong dung dịch gần điện cực. Sự thay đổi nồng độ H+ có thể biểu diễn như + hình dưới. CB là nồng độ H trong toàn dung dịch và δ là chiều dày của gradient + nồng độ trong dung dịch. eH+/H2 tính theo phương trình Nerst là hàm của nồng độ H hay hoạt độ (H+). Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 11 + 2 o 2,3.R.T (H ) eH+/H2 = e H+/H2 + log( ) nF PH2 Nồng độ δ CB CB = 0 Khoảng cách Nồng độ H+ trong dung dịch bị khống chế bởi phân cực nồng độ Rõ ràng e giảm khi (H+) giảm tại bề mặt. Sự giảm này gọi là phân cực nồng độ, ηnđộ là một hàm của mật độ dòng điện. 2,3RT ⎡ ic ⎤ ηnđộ = log⎢1 − ⎥ nF ⎣ iL ⎦ Biểu diễn quan hệ (ηnđộ - logi) cho thấy ηnđộ thấp khi đạt đến mật độ dòng giới + hạn iL. iL là tốc độ phản ứng cực đại, đạt được vì tốc độ khuếch tán của H trong dung dịch bị giới hạn. iL có thể tính: D.n.F.C B iL = δ + D là độ khuếch tán của hạt tham gia phản ứng (H trong ví dụ này). Do vậy iL tăng khi nồng độ CB dung dịch cao; nhiệt độ cao; khuấy trộn dung dịch. 1.5. Phân cực kết hợp Phân cực cathode tổng ηtổng,c là tổng của phân cực nồng độ và hoạt hóa ηtổng,c = ηhoạt hóa,c + ηnồng độ,c Khai triển ra ta được: Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 12 i c 2,3.R.T ⎡ i c ⎤ ηtổng,c = βc.log + log⎢1 − ⎥ i o nF ⎣ i o ⎦ Vì phân cực nồng độ thường không tham gia trong phân cực nồng độ của phản ứng hòa tan kim loại. i a ηa = βa.log i o 1.6. Đường cong phân cực 1.6.1. Phân cực cathode Gỉa sử hệ trong đó có hai nửa phản ứng Zn = Zn2+ + 2e + 2H + 2e = H2 Hãy giả thiết, có một dòng e thừa (mật độ dòng iapp.c) được áp đặt lên điện cực ăn mòn Zn trong acid có Eă.m và iă.m xác định bằng điện thế hỗn hợp. Dòng e thừa gây cho điện thế chuyển về âm hơn từ Eă.m đến E. Thế di chuyển một khoảng ∈c = E - Eă.m - được xác định là quá thế. Dùng ký hiệu ∈ để phân biệt với quá thế từ thế ăn mòn; η là quá thế từ thế điện cực cân bằng e. i nhánh oH i oH+/H2 anode i e ă.m ∈ io nhán ia i ă.m ia ic h eM ioM/M+ log logiap Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 13 a)Mật độ dòng áp đặt, iapp.c, lên kim loại có thế Eă.m và iă.m ; gây ra quá thế ∈c ; b)đường cong phân cực có được từ đồ thị a. Dòng e thừa làm giảm tốc độ phản ứng anode từ iă.m đến ia và tăng tốc độ phản ứng khử từ iă.m đến ic .Theo nguyên lý bảo toàn điện tích (tức tránh tích điện trên bề mặt), sự chênh lệch giữa tăng tốc độ khử cathode và giảm tốc độ oxi hóa ở anode do quá thế ∈c phải bằng nhau: iapp.c = ic - ia Hình trên biểu diển dòng iapp.c ứng với các giá trị khác nhau của ∈c. Khi ∈c thấp thì ic chỉ bé hơn ia một ít và iapp.c rất bé. Khi tăng ∈c, ic tăng trong lúc đó ia giảm. ia giảm đến lúc rất bé so với ic , lúc này đường cong phân cực cathode trùng với + đường gạch cho nửa phản ứng cathode của phản ứng 2H + 2e = H2 . Vì vậy đường cong phân cực cathode (vẽ với logiapp.c) sẽ cong tại vùng quá thế thấp, nhưng lại thẳng ở vùng quá thế cao. Phần thẳng, người ta gọi là tuân theo Tafel. 1.6.2. Phân cực anode Electron bị lấy đi khỏi kim loại và dòng điện sẽ theo hướng ngược lại. Sự thiếu hụt electron khiến điện thế chuyển vê phía dương hơn so với Eă.m. Tốc độ oxi hóa tăng trong khi đó tốc độ khử ic giảm do vậy dòng áp vào: iapp.c = ia - ic Nhánh phân cực anode cũng giải thích tương tự như nhánh phân cực anode. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 14 CHƯƠNG 4 THỤ ĐỘNG 1. Màng thụ động Thụ động được định nghĩa là sự chống lại ăn mòn do hình thành một lớp màng mỏng trên bề mặt kim loại hay hợp kim trong các điều kiện oxi hóa với phân cực anốt lớn. 2. Trạng thái, biểu diễn ăn mòn thụ động - hoạt động 3 Th ế 2 ip Ep 1 i logi Kim loại và họp kim có các tính chất thụ động luôn có các biểu hiện riêng biệt khi phân cực anốt. Dung dịch axít tách khí ở thế thấp, tốc độ ăn mòn (mật độ dòng anốt) tăng cao. Phía trên thế thụ động Epp, màng thụ động trở nên bền, độ ăn mòn thấp ở trạng thái thụ động vùng 2). Dòng ăn mòn ở trạng thái thụ động có thể nhỏ hơn 106 lần so với dòng ăn mòn ở trạng thái hoạt động ic. Tại thế cao hơn, màng thụ động bị phá vỡ và tốc độ anốt tăng ở quá vùng quá thụ động (vùng 3). Với thép không rỉ, hợp kim Cr-Ni, quá thụ động diễn ra ở vùng gần thế thoát oxi, lúc này màng thụ động giàu Cr là không bền. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 15 2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Tăng nồng độ chất oxi hóa sẽ tăng thế oxi hóa khử của phản ứng đơn theo phương trình Nernst. Lý thuyết điện thế hỗn hợp dự đoán sẽ như hình cho hợp kim thụ động- họat động. Khi nồng độ tăng từ 1 đến 2, tốc độ và thế ăn mòn tăng từ A-B như thường thấy ở các hợp kim và kim loại. Nồng độ 3, hợp kim có thể tồn tại ở trạng thái thụ động D hay hoạt động C. Vùng chuyển tiếp hoạt động – thụ F Thế động, tại đây dòng giảm khi tăng thế, E 7 là vùng tạo ra khi đo thường ký hiệu gạch gạch. Điểm X là trạng thái thế 6 ổn định và không bao giờ quan sát 4 được khi thụ động được thiết lập bởi 3 5 D chất oxi hóa hòa tan trong thực tế. C’ Nồng độ tăng từ 4 – 5, trạng thái thụ X động ổn định, tốc độ ăn mòn giảm đến giá trị hoạt động thấp gần điểm A B D. Tăng 6 –7 gây ra chuyển trạng thái A 2 1 đến quá thụ động và tốc độ ăn mòn log tăng từ E – F. Quan hệ tốc độ ăn mòn theo nồng độ thể hiện theo hình. Khi nồng độ chất oxi thái hoạt động ban đầu. Trong vùng BCD, có thể hoạt động hay thụ động, màng thụ động chưa hình thành cho đến D khi chỉ đến lúc này màng thụ động ổn định và tốc độ ăn mòn giảm đáng kể. Tố độ ăn mòn duy trì ở giá trị thấp trong vùng thụ động và tăng trong vùng quá thụ động khi tăng cao nữa nồng độ. Khi quá trình ngược lại, nồng độ loãng đi do pha loãng thì tốc độ ăn mòn giảm theo đường cũ từ quá thụ động đến thụ động. Tuy nhiên khi màng thụ động đã hình thành thì nó vẫn duy trì ở nồng độ thấp. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 16 Vì vậy trong vùng DC’B, thụ động biên xuất hiện. Khi bề mặt bị cào xước, sẽ phá ổn định màng thụ động và ăn mòn sẽ tăng ở trạng thái hoạt động C. 2.2. Ảnh hưởng của tốc độ chuyển động dung dịch Đồ thị biểu diễn ăn mòn thép không rỉ trong dung dịch axít pha loãng như nước biển. Dung dịch được tách khí. phản ứng khử: - 2H2O + 2e = H2 + 2OH và hợp kim ăn mòn trong trạng thái hoạt động. Tốc độ thoát H2 của phản ứng trên là thấp đối với hầu hết kim loại, và tốc độ ăn mòn rất thấp trong dung dịch trung tính tách khí, ngay cả ở trạng thái hoạt động. Khi có sục khí phản ứng cathode sẽ ưu tiên: - O2 + 2H2O + 4e = 4OH Thế n+ M=M +ne - Epass O +2H O+4e=4OH 2 2 Eam1 Eam2 2H2O+2e=H2+ 1 23 4 56 logi Tăng tốc độ dung dịch, sẽ tăng dòng khuếch tán giới hạn từ 1 – 6. Tốc độ ăn mòn và thế ăn mòn trong trạng thái hoạt động cũng tăng dần đến 4, nơi đây thế ăn mòn Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 17 tăng đáng kể đến Epass và tốc độ ăn mòn giảm từ ic đến ipass trong trạng thái thụ động như hình. 2.3. Cấu trúc và hợp phần màng thụ động Cấu trúc mà nhiều nhà nghiên cứu đưa ra của màng mỏng thụ động trên sắt là lớp dưới Fe3O4, lớp ngoài là γ - Fe2O3. Lớp trong Fe3O4 được cho là cấu túc khuyết tật và vì thế dẫn điện Màng thụ động thường có đặc tính của bán dẫn loại n, mang các điệ