Bài giảng Hóa đại cương - Chương 8: Tốc độ và cơ chế phản ứng - Huỳnh Kỳ Phương Hạ

Chương 8 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐỘNG HÓA HỌC • Động hóa học nghiên cứu tốc độ, cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hóa học. • Hệ số tỉ lượng của các phản ứng hóa học: Hệ số trong phản ứng hóa học mô tả tương tác (tối giản) của các phân tử trong phản ứng. • Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học: Nồng độ tác chất, nhiệt độ, xúc tác, diện tích bề mặt (phản ứng dị thể). • Phản ứng hóa học chia ra làm phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp. – Phản ứng đơn giản: Chỉ xảy ra 1 giai đoạn. – Ví dụ: N 2 (k) + 3H 2 (k) 2NH 3 (k) – Phản ứng phức tạp: Xảy ra qua nhiều giai đoạn (có thể nối tiếp hoặc song song, hoặc đồng thời). – Ví dụ: 2252 25232 23252 42 4 ONOON NOONON OONON • Tốc độ phản ứng (reaction rate) được định nghĩa là sự thay đổi nồng độ của tác chất hay sản phẩm xảy ra trong một đơn vị thời gian. • Tốc độ phản ứng tức thời Ví dụ cho phản ứng: mA ---> sản phẩm. Tốc độ tức thời = - (dC A /dt) = k[A] m (Instantaneous rate) TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Tốc độ phản ứng trung bình • Sự thay đổi nồng độ chất trong một khoảng thời gian xác định. t B of moles in time change B of moles ofnumber in change rate Average • Liên hệ giữa tốc độ tức thời và trung bình • TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TỔNG QUÁT • Ví dụ cho phản ứng tổng quát: • aA + bB cC + dD • Tốc độ phản ứng tổng quát là: • v = k.Ca A .C b B • Trong đó k là hệ số tốc độ phản ứng. • Ta nói phản ứng bậc a theo chất A và bậc b theo chất B. • Bậc tổng quát của phản ứng là a+b+(nếu nhiều hơn 2 tác chất). • Bậc phản ứng có thể bằng 0. Bậc phản ứng bằng 0 nếu thay đổi nồng độ của tác chất vẫn không ảnh hưởng đến sản phẩm. • Phản ứng bậc 1 nếu tăng gấp đôi nồng độ sẽ dẫn đến tăng gấp đôi tốc độ phản ứng. • Phản ứng bậc n nếu tăng gấp đôi nồng độ tốc độ phản ứng sẽ tăng 2n lần. • Chú ý là bậc phản ứng phải xác định bằng thực nghiệm, không đơn giản là dựa trên cơ chế phản ứng. Tốc độ theo từng cấu tử aA + bB pP + qQ Theo tác chất có dấu -, theo sản phẩm có dấu + Đơn vị của tốc độ phản ứng, theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), là mol.dm -3 .s -1 . Hệ số tốc độ phản ứng k • Hệ số tốc độ phản ứng chứa các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, ngoại trừ nồng độ, nên k không phải hằng số. • Hệ số tốc độ phản ứng chủ yếu bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ (phương trình Arrhenius), bên cạnh đó còn bị ảnh hưởng bởi năng lượng hoạt hóa, lực ion, bức xạ ánh sáng, bề mặt của chất hấp phụ • Đơn vị của hệ số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bậc phản ứng: – Với phản ứng bậc zero, đơn vị của k là mol.l-1.s-1. – Phản ứng bậc 1 là s-1. – Phản ứng bậc 2 là l.mol-1.s-1. – Phản ứng bậc n là mol1-n.ln-1.s-1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Phản ứng bậc nhất A ---> sản phẩm Tốc độ phản ứng: v = - dC A /dt = kC A . Lấy tích phân từ 0 (ứng với 0 s và C Ao ) đến t (ứng với t s và C A ). Ta có: kt C C ktCC A A AA 0 0 ln lnln NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Dạng đồ thị biểu diễn 0 Clnln AA ktC Ứng với dạng đồ thị lny = ax + b (bên trái) hay y = ax + b (bên phải). • Bán chu kỳ phản ứng, t 1/2 là thời gian phản ứng diễn ra đến lúc tác chất còn một nửa so với ban đầu (C A1/2 = 1/2C Ao ). • Biểu thức tính t 1/2 : • Bán chu kỳ của phản ứng bậc 1 chỉ phụ thuộc k. Bán chu kỳ phản ứng ( ) kk t 693.0ln 2 1 2 1 =-= • Dạng 2A sản phẩm v = -dCA/dt = kC 2 A Sau khi lấy tích phân, ta có Bán chu kỳ phản ứng: Phản ứng bậc 2 0 C 11 AA kt C 0 2 1 1 A kC t Dạng A+B sản phẩm Tốc độ phản ứng v= -dC A /dt=-dC B /dt=kC A C B Sau khi lấy tích phân, ta có BA AB BA CC CC CC kt 0 0 00 ln 1 Phản ứng bậc 3 3A sản phẩm V = -dC A /dt = kC 3 A Sau khi lấy tích phân, ta có: 22 0 11 2 1 AA CC kt BẢNG TÓM TẮT a = initial [reactant A], b = initial [reactant B], k = rate constant x = [product P] at time t, a-x = [reactant] remaining at time t Ảnh hưởng của nhiệt độ Qui tắc van’t Hoff – “Khi tăng nhiệt độ lên 100 thì tốc độ phản ứng tăng lên 2 4 lần”. – Tổng quát: – Qui tắc này đúng trong khoảng nhiệt độ không lớn. 42 10 T T k k n T nTn k k )42( 10 • Ví dụ: Với phản ứng phân hủy N 2 O 5 , cho: và tính ? Ta có 5 30 106.30 C k 7 0 109.70 C k C k 0 100 710 100 10 0 10010 3 7 5 0 31003 109.786.3 86.3 86.3 109.7 106.3 0 0 0 0 0 C C C C C k k k k k • Arrhenius thấy rằng hầu hết các phản ứng hóa học tuân theo phương trình sau: • k là hệ số tốc độ phản ứng, E* (J), là năng lượng hoạt hóa, R là hằng số khí (8.314 J/(K.mol)) và T là nhiệt độ (K). • A là hằng số, đo xác suất va chạm có ích. • Cả A và E* được cho theo từng phản ứng. Qui tắc Arrhenius RT E ek . • Năng lượng hoạt hoá, E*, là năng lượng cần thiết nhỏ nhất để phản ứng bắt đầu xảy ra. • Dựa trên phương trình Arrhenius, nếu biết k 1 ở một nhiệt độ T 1 thì sẽ tính được k 2 ở nhiệt độ T 2 theo biến đổi sau: 12 11 2 1 TTR E e k k Ảnh hưởng của xúc tác • Khái niệm: – “Chất xúc tác là những chất làm tăng tốc độ phản ứng do tham gia vào tương tác hóa học với các phản ứng ở giai đoạn trung gian, nhưng sau phản ứng nó được phục hồi lại và giữ nguyên về lượng cũng như về thành phần và tác chất hóa học.” • Tác dụng chủ yếu của chất xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách thay đổi cơ chế phản ứng từ đó làm tăng tốc độ phản ứng. • Có hai loại xúc tác: • Xúc tác đồng thể (Homogeneous Catalysis): • Xúc tác và tác chất cùng 1 pha. Xúc tác dị thể (Heterogeneous Catalysis): • Xúc tác và tác chất khác pha. Cơ chế tác dụng. • Ví dụ: Phản ứng tổng quát A + B = AB – Khi chưa có xúc tác: – Khi có xúc tác K: • nên phản ứng xảy ra nhanh hơn. 1 E,ABBAbA  3 2 E,KABBAKBAK E,AKKAKA 132 EE,E Biểu diễn ảnh hưởng của xúc tác CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phản ứng đơn giản – Là phản ứng xảy ra trực tiếp giữa các phân tử. • Ví dụ: I 2 (k) + H 2 (k) = 2HI (k) Hay: 2NO (k) + Cl 2 (k) = 2NOCl (k) • Những phản ứng này đòi hỏi năng lượng khá cao (30 100 kcal/mol) vì thế ít gặp trong thực tế. Phản ứng ion – Năng luợng hoạt hóa nhỏ do có sự tham gia của các ion. – Thường phải phân ly thành ion trước (do hòa tan, phóng điện, đun nóng, bức xạ năng lượng cao). • Ví dụ: OHNaClOHNaClH OHNaClNaOHHCl 2 2 Phản ứng gốc (phản ứng dây chuyền) – Có sự tạo thành các gốc tự do trước, là các tiểu phân không bão hòa hóa trị. Phản ứng gốc hay xảy ra theo cơ chế dây chuyền. • Ví dụ: Phản ứng H 2 (k) + Cl 2 (k) = 2HCl (k) • Quá trình tạo gốc tự do: 0 22 2,2 HHhayClCl hoh • Quá trình phát triển dây chuyền: • Quá trình kết thúc (ngắt dây chuyền): • Hoặc: • Tóm lại, phản ứng xảy ra theo cơ chế nào là do sự thuận lợi về năng lượng.  HHClHCl 2 0E,H   ClHClClH 2 klH,HH KcalH,ClCl 1042 592 2 2   HClClH 