Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm (Phần 2) - Võ Thị Việt Dung

48 CHƯƠNG 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ QUẶNG ĐẤT HIẾM Quá trình xử lý quặng đất hiếm để thu nhận các oxyt đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính sau đây: - Làm giàu quặng đất hiếm. - Tách tổng oxyt đất hiếm. 5.1. Làm giàu quặng đất hiếm Ở giai đoạn đầu tiên, quặng đất hiếm được xử lý bằng các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm. Quặng basnezit được làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi; quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện. Ở mỏ Mountain Pass (bang California, Mỹ) quặng basnezit chứa 7% oxyt đất hiếm được nghiền đến cỡ hạt 100 mesh rồi đưa vào tuyển nổi. Quặng được trộn lẫn với soda (2,5-3,3 kg/t); Na2SiF6 (0,4kg/t) amonium lignin sufnonat (2,5-3,3 kg/t) và chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/t). Độ pH của bùn quặng là 8,8. Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Sau khi tuyển nổi thô hàm lượng oxyt đất hiếm trong tinh quặng lên tới 63% tỉ lệ thu hồi đât hiếm đạt 65-70%. * Pradip và Fuesteneau đã phát hiện ankyl hydroxamat có thể dùng làm chất tập hợp có độ chọn lọc cao đối với quặng basnezit chứa canxi và barit. Đặc biệt etyl hydroxamat kali có độ chọn lọc cao, hấp thụ chủ yếu trên bề mặt basnezit nhờ vậy cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C. Trong trường hợp sử dụng ankyl hydroxamat làm chất tập hợp, sôđa được dùng để điều chỉnh pH và lignin sulphonat được dùng làm chất đè chìm. * Fangji và cộng sự đã nghiên cứu khả năng sử dụng một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có chứa các nhóm phân cực và không phân cực. Kết quả thử nghiệm cho thấy chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỉ lệ thu hồi cao hơn. * Cross và Miller sử dụng axit oleic làm chất tập hợp để tuyển nổi monazit. Xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat. 49 Ở nước ta trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng đã được tiến hành. * Nguyễn Văn Hạnh và cộng sự lập hồ sơ tuyển nổi ở điều kiện gia nhiệt để làm giàu quặng đất hiếm Nam Nậm Xe chứa 7,5% Ln2O3, 30% BaSO4 và 32% CaCO3. Hai sản phẩn chính của sơ đồ tuyển nổi là: tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit chứa 85%% BaSO4 (thực thu 55%). Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần vật chất phức tạp và bị phong hóa mạnh đã được nghiên cứu làm giàu ở cả quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3. Tinh quặng xenotim – monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu 70%). Kết quả nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Đăng Doanh và cộng sự thuộc trung tâm tuyển khoáng khi dựa vào kết quả nghiên cứu phòng thí nghiệm đã cho những kết luận về mức độ khả tuyển của quặng Yên Phú như sau: + Công nghệ tuyển hợp lý đối với quặng đất hiếm Yên Phú là tuyển từ kết hợp với tuyển nổi chọn riêng bằng thuốc tập hợp natri ôleat trong môi trường pH = 8- 8,5. + Bằng việc tăng thêm các điểm cấp thuốc tuyển sẽ nâng cao được hiệu quả của thuốc tuyển và cho kết quả tuyển tốt hơn. Dây chuyền thiết bị gồm sàng tay, máy đập hàm 135 x 200 mm, máy nghiền bi và phân cấp liên tục Ф200mm, thùng khuấy bùn và hệ thống tuyển nổi 30 lít. Sơ đồ thí nghiệm bán liên tục là sơ đồ đã được xác lập trong phòng thí nghiệm. Nhưng trong thực tế, Viện CNXH không có máy tuyển từ ướt để thí nghiệm liên tục, do vậy nhóm nghiên cứu đã áp dụng sơ đồ tuyển nổi mà không có tuyển từ. Để giảm hàm lượng sắt trong tinh quặng, nhóm nghiên cứu đã tăng chi phí và tăng điểm cấp thủy tinh lỏng để đè chìm một phần sắt theo quặng thải. Việc thí nghiệm bán liên tục còn có mục đích thu hồi một lượng sản phẩm quặng tinh đất hiếm có hàm lượng Ln2O3 = 25% và hàm lượng sắt được giảm đến mức có thể, vì vậy thí nghiệm được lặp đi lặp lại nhiều lần để thu hồi quặng tinh. Kết quả thí nghiệm theo sơ đồ hình 5.2. Với việc lượng thay đổi chi phí thuốc tuyển 50 và tăng cường các điểm cấp thuốc tuyển, nhóm nghiên cứu đã nhận được quặng tinh có hàm lượng tổng ôxyt đất hiếm 25,4% - 28,4% Ln2O3 và với mức thực thu là 75,1 – 80,4%. 5.2. Tách tổng oxyt đất hiếm Thông thường từ quặng giàu đất hiếm có thể tiến hành thu tổng oxyt đất hiếm, chủ yếu bằng hai phương pháp sau: - Phương pháp nhiệt luyện: Từ quặng đất hiếm, dùng phản ứng hóa học ở nhiệt độ cao để thu tổng oxyt đất hiếm. - phương pháp thủy luyện: chủ yếu dùng các loại axit vô cơ hoặc dùng dung dịch xút để phân hủy quặng và thu tổng oxyt đất hiếm. 5.2.1. Phương pháp nhiệt luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm 5.2.1.1. Dùng oxit kim loại nặng và chất khử để phân hủy quặng Phương trình phản ứng: 2LnPO4 + 2MeO + 7C 01400 C Ln2O3 + 2MeP + 7CO Thời gian nung từ 2 đến 3 giờ. Vì MeP không tan trong axit nên phải hòa tách hỗn hợp trong HCl hoặc để loại photpho ngay từ đầu. 5.2.1.2. Clo hóa quặng giàu đất hiếm Phương trình phản ứng: LnPO4 + 3Cl2 + 2C 0 0700 C 800 C LnCl3 + POCl3 + CO + CO2 Ở nhiệt độ này POCl3 nóng chảy và bay hơi. Nếu quặng chứa Th3(PO4)4 thì cho sản phẩm ThCl4, nâng nhiệt độ lên 10000C thì ThCl4 bay hơi. Phương pháp này chưa được đưa vào công nghiệp vì nhiệt độ phản ứng khá cao 5.2.2. Phương pháp thủy luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm 5.2.2.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng. Sau quá trình tuyển người ta tách monazit khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các kĩ thuật tuyển trọng lực, tuyển từ tuyển tĩnh điện. Tinh quặng được thu hồi trước khi xử lý hóa học chứa đến 90-98% photphat đất hiếm. 51 Theo phương pháp này, tiến hành đun khuấy axit tinh quặng ở nhiệt độ khoảng 2000C trong 4 giờ. Các phản ứng chính như sau: LnPO4 + H2SO4 0t C Ln2(SO4)3 + H3PO4 Th3(PO)4 + 6H2SO4 0t C 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 Ngâm chiết bằng nước lạnh quặng sau khi đã phân hủy vì đất hiếm sunfat tan nhiều ở nhiệt độ thấp, tỷ lệ ngâm chiết rắn : lỏng = 1:10. Nếu hàm lượng thori cỡ 10g/l thì phải tách thori ngay từ đầu. Trung hòa dung dịch về pH = 1 để kết tủa thori, sau đó có thể đưa lên pH = 3-4 để kết tủa Ln2(HPO4)3. Để cho khoảng cách kết tủa Th3(PO4)4 và Ln2(HPO4)3 ở pH khá xa, người ta cho CaCl2 vào dung dịch để kết tủa Th3(PO4)4 ở pH = 0,6. Từ dung dịch đất hiếm và uran, có thể dùng natri sunfat để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng và nhẹ, tách được thori, nhưng lại không tách được uran ngay từ đầu. 5.2.2.2. Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit Thường trong thực tế sản xuất monazit được phân hủy bằng dung dịch xút nồng độ 60-70% NaOH ở nhiệt độ 140-1500C trong thời gian 3-4 giờ. Những kết quả tốt nhất đạt được ở nhiệt độ 1700C dưới áp suất vài atmotphe. Tỷ khối lượng xút và quặng (lỏng: rắn) thay đổi từ 1-1,5 điều này ứng với lượng dư xút 100-200% so với tỷ lượng của phương trình phản ứng. Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm phản ứng bằng nước và lọc để loại natri photpho, khi này phải tránh không để xeri bị oxy không khí oxi hóa. Tách natri photphat khỏi nước lọc bằng cách kết tinh. Dung dịch cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng lại. Quay trở lại chu trình sản xuất tất cả lượng kiềm đã sử dụng là không nên vì các hợp chất tích tụ lại trong dung dịch, đặc biệt là axit silic. Rửa hydroxit tới khi loại sạch hoàn toàn photphat để tiếp tục chế hóa. Chế hóa hydroxit có thể được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương pháp phổ biến là: hòa tan một phần hỗn hợp thori-đất hiếm trong axit 52 clohydrit ở 70-800C tới pH = 3,5-4. Lọc thori hydroxit thô. Nước lọc chứa khoảng 300g/lít đất hiếm oxyt thực tế không chứa thori và photphat. Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 45- 56% đất hiếm oxyt, hoặc có thể kết tủa ở dạng cacbonat, hydroxyt... Phản ứng phân hủy monazit bằng kiềm như sau: LnPO4 + 3NaOH 0t C Ln(OH)3 + Na3PO4 Th3(PO4)4 + 12NaOH 0t C 3Th(OH)2 + 4Na3PO4 Sau khi hòa tan kết tủa hydroxyt ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để kết tủa Th(OH)4 ở pH = 3,5 ; tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH = 6-8. ở pH = 3,5 phần lớn Th(OH)4 ở trong bả (khoảng 98%). Ngâm chiết hydroxyt ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3 thì thori và uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3]. Hiện nay trên thế giới cũng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm. Dưới đây (hình 5.3) giới thiệu sơ bộ công nghệ xử lý quặng monazit được sử dụng tại các nước Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ và cũng đang sử dụng tại Việt Nam. 5.2.2.3. Thu tổng oxyt đất hiếm từ quặng basnezit Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là BaCO3, CaCO3, SrCO3, SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng nghiền tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một số nước, tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain-pass được oxi hóa trước trong lò quay ở nhiệt độ 6200C sau đó ngâm tách với HCl 0,5N. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu Lantan và các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ từ Pr – Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm. Các nước khác, như Trung Quốc, Nam Phi và Việt Nam công nghệ xử lý quặng basnezit được thực hiện theo sơ đồ hình 5.1 sau đây: 53 Lọc HCl Bã Pb, Ra Na2S, Na2SO4, BaCl2 Chôn Cất giữ Hình 5.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng monazit bằng phương pháp kiềm 5.2.2.4. Thu tổng oxyt đất hiếm từ các loại quặng khác Riêng quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng axit sunfuric. Trong khi đó các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit. H2O Đóng khuôn Cô đặc, T = 1400C Sản phẩm chính RE Cl.H2O Tinh quặng đất hiếm Nghiền ≤ 300 mesh Phân hủy Tỉ lệ (k.lg) NaOH/monazit: 1,3/1 T = 140-1700C, t = 5-10 giờ Hòa tách photphat T = 80-900C, t = 1 giờ Lắng 8 giờ Bã thori, uran Dung dịch Trinatri photphat Bùn hydroxit RE(OH)3, Th(OH)4 Rửa 3 lần T = 80-900C, lắng 4-6 giờ Tách tạp chất Dung dịch clorua đất hiếm H2O NaOH 54 Đối với các khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, Joparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại quý như Nb, Ta. 5.2.2.5. Thu tổng đất hiếm từ tinh quặng hỗn hợp (monazit + bastnezit) a) Phân hủy bằng H2SO4 đặc Cơ sở của phương pháp như sau: tinh quặng đất hiếm được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lò quay. Trong quá trình này có các phản ứng sau: 2REFCO3 + 3H2SO4 0t C RE2(SO4)3 + HF + 2CO2 + 2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 0t C RE2(SO4)3 + 2H3PO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4 0t C 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 Quá trình nung được thực hiện ở 500oC hoặc cao hơn để phân hủy Th(SO4)2 và Fe2(SO4)3 thành hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của muối đất hiếm. Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel & Rare Earth(Trung Quốc) thực hiện. b) Phân hủy bằng HCl và NaOH Cơ sở của phương pháp này cơ bản giống như phương pháp phân hủy bastnezit của công ty Molycorp, nhưng do đặc thù của tinh quặng đất hiếm Trung Quốc khác với đất hiếm của Mountain Pass (Mỹ) là ở bastnezit Mountain Pass chứa cacbonat kim loại kiềm và kiềm thổ dễ dàng tách loại bằng HCl loãng thu được tinh quặng chất lượng cao (68-72% REO), trong khi đó canxi trong tinh quặng Baotou (Trung Quốc) chủ yếu ở dạng CaF2 và rất khó hòa tan bằng HCl loãng, áp dụng đặc để hòa tan đất hiếm dẫn đến mất mát đất hiếm. Hơn nữa, CaF2 ảnh hưởng đến hiệu suất chất lượng của sản phẩm đất hiếm. các nhà nghiên cứu Trung Quốc đã xây dựng quy trình tách được canxi và giảm mất mát đất hiếm còn 1 ~ 2%. 5.2.3. Thu nhận tổng NTĐH một số quặng ở Việt Nam 5.2.3.1. Thu tổng oxyt đất hiếm Mường Hum bằng phương pháp ngâm chiết với axit 55 Quặng đất hiếm Mường Hum tồn tại ở dạng vỡ vụn màu nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày. Thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt và barit. Quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai, được sấy khô, nghiền nhỏ đến cỡ hạt 0,2mm và trộn đều. Sử dụng các loại axit HCl, HNO3, H2SO4 để ngâm chiết ở nhiệt độ thường. Sau thời gian ngâm chiết ở những điều kiện nhất định, hỡn hợp phản ứng được pha loãng 10 lần thể tích bằng nước, lắng, gạn. Lấy phần dung dịch trong để tiến hành kết tủa tổng NTĐH bằng dung dịch NH4OH. Kết tủa được hòa tan trong axit và từ dung dịch thu được kết tửa oxalat đất hiếm bằng dung dịch H2C2O4. Cuối cùng nung để thu hồi tổng oxyt đất hiếm ở 900oC trong 2 giờ. Quy trình này được lặp lại một lần nữa để thu hồi các oxyt đất hiếm sạch. 5.2.3.2. Thu tổng đất hiếm từ quặng Nam Nậm Xe Từ những năm 1986, việc thủy tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe và Đông Pao đã được triển khai ở quy mô pilo. Lê Đăng Ánh và các cộng sự có nhiều đóng góp thực hiện các quy trình này. Xây dựng và thử nghiệm sơ đồ công nghệ cùng với các giải pháp kĩ thuật để sản xuất thử lượng lớn tổng đất hiếm quặng Nam Nậm Xe. Sơ đồ được trình bày ở hình 5.2. Cơ sở cơ bản của phân hủy tinh quặng Nam Nậm Xe là dùng H2SO4 đặc nóng. 56 Tinh quặng tuyển nổi (30% RE2O3) -----------(*) Quặng chọn tay (17% RE2O3) H2SO4 75%; H2SO4/RE2O3 = 5 - 6 (*) Nhiệt độ 110oC – 130oC, thời gian 4h -----------(*) Tốc độ khuấy 60 vòng/phút (*) Cấp hơi qua nhiệt trực tiếp (*) Thao tác cấp liệu: NướcAxitQuặng Tỷ lệ lỏng/rắn = 10/1; 3 bậc hòa tách ------------(*) Nhiệt độ môi trường không khí Tác nhân Na2CO3; Na2SO4 - NaOH -----------Tỷ lệ m Na2CO3/m RE2O3 = 8 Nhiệt độ trên 80oC, thời gian 40 phút NaOH 20%;mNaOH/mRE2O3 = 8 -----------Nhiệt độ 90oC, thời gian 40 phút (*) Lọc ly tâm Nhiệt độ sấy 120oC -----------Nhiệt độ nung 850oC RE(OH)3 73 – 74% -----------RE2O3 93 – 95% Lô bao gói 50kg Hình 5.2. Sơ đồ công nghệ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm Nam Nậm Xe và giải pháp kỹ thuật thực hiện thực tế (phần đánh dấu *) 5.2.3.3. Thu tổng đất hiếm từ quặng Đông Pao Về mặt khoáng vật thạch học, quặng Đông Pao có thành phần phức tạp. Ngoài dạng đất hiếm tồn tại dạng flo cacbonat, quặng có chứa barit, floit hàm lượng cao, và đặc biệt có mặt khoáng chứa mangan diôxyt. Thành phần hóa học tinh quặng tuyển gồm : Nguyên liệu Phân hủy Hòa tách Kết tủa sunfat kép Kiềm hóa Sấy nung Sản phẩm 57 Thành phần RE2O3 MnO2 BaSO4 SiO2 FeO2 CaF2 % 31,6 5,82 26,0 4,5 3,7 7,4 So với thành phần tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe có sự giống nhau rất lớn. Điểm khác biệt đáng chú ý là tinh quặng Đông Pao vẫn còn chứa lượng MnO2 đáng kể. Công nghệ phân hủy tinh quặng bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép cũng được nhóm đề tài lựa chọn để sản xuất tổng ôxyt đất hiếm Đông Pao. Qua các thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ H2SO4, tỷ lệ lỏng, rắn đến hiệu suất phân hủy cho thấy các điều kiện công nghệ để phân hủy đạt hiệu suất cao như sau: - Tỷ lệ lỏng (ml)/rắn (g) : 1,8 - Nồng độ H2SO4 : 60% - Nhiệt độ phân hủy : 120 – 130% - Thời gian phân hủy : 4 giờ - Tốc độ khuấy : 180 – 200 vòng/phút - Kích thước hạt quặng : 0,074 mm - Hiệu suất phân hủy đạt : 97% Với điều kiện trên, có 40% mangan tan vào dung dịch. Sản xuất đất hiếm Đông Pao cũng dựa theo phương pháp phân hủy quặng bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép, nên trong lưu trình công nghệ bao gồm các công đoạn sản xuất như sơ đồ hình 5.6. và phải chú ý đến việc xử lý mangan. Các nghiên cứu cho thấy rằng dạng Mn(II) tồn tại trong quặng thì lượng Mn cùng đi vào sản phẩm đất hiếm là nhỏ nhất. Vì vậy, ở công đoạn hòa tách sản phẩm phân hủy phải tiến hành khử Mn(SO4)2 xuống MnSO4 bằng bột sắt. a) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl Một trong tác nhân phân hủy khác rẻ tiền được nhóm tác giả Phan Đình Tuấn và cộng sự thực hiện trong khuôn khổ chương trình hợp tác nghiên cứu song phương giữa Viện nguyên tử Việt Nam và Viện Hóa và Kỷ thuật hạt nhân Vacsava (Ba Lan) về công nghệ xử lý quặng Đông Pao và HCl. Sơ đồ công nghệ như mô tả ở hình 5.3. 58 Quặng đất hiếm Phân hủy quặng Bã quặng BaSO4 NaOCl NaOCl Không khí Hoặc Cl2 Kết tủa phân đoạn Hình 5.3. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng đất hiếm Đông Pao Để phân hủy có hiệu quả, nhóm đề tài đã dùng dung dịch HCl có nồng độ 25%. Bằng cách nạp dần axit theo thời gian phân hủy, có thể tiến hành phân hủy quặng một cách kinh tế với tỷ lệ HCl 36% đối với quặng là 1,57. Độ thu hồi đất hiếm đạt 82% vói thời gian phân hủy tổng cộng là 3 giờ. Đồng thời kết tủa thori và sắt hydrôxit pH = 4,6 làm giảm lượng thori tới mức cho phép. Việc kết tủa đồng thời thori và sắt, mangan dẫn đến làm mất mát đất hiếm. Việc nghiên cứu tách mangan chưa có kết quả khả quan, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu đã tạo ra cơ sở để tìm ra phương pháp giải quyết tốt hơn. Thích hợp hơn cả là ôxi hóa mangan, và kết tủa nó ngay sau khi tách thori và sắt. b) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl kết hợp với NaOH Các nghiên cứu phân hủy bằng HCl đều không cho hiệu suất phân hủy trên 80% vì một phần đất hiếm ở dạng florua không tan. Một đề tài nghiên cứu gần đây đã kết hợp phân hủy và hòa tách bằng hai tác nhân HCl, do Nguyễn Trọng Hùng và cộng sự thuộc Trung tâm Công nghệ Tinh chế thực hiện. Theo quy trình này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt trên 95%. Tách pha Trung hòa pH = 4,6 Mn(II) Mn(IV) Chiết các NTĐH 59 c) Nghiên cứu xử lý tinh quặng Đông Pao bằng H2SO4 sau khi đun oxy hóa tinh quặng Cơ sở phương pháp này là tinh quặng bastnezit có kích thước hạt nhất định được nung nhiệt độ 600oC. Phản ứng nung ôxy hóa xảy ra như sau: REFCO3 REOF + CO2 Quá trình nung ôxy hóa này nhằm phá vỡ cấu trúc cacbonat đã bị phong hóa khó tan của quặng để chuyển thành dạng ôxyt dể tan trong các axit có nồng độ và nhệt độ hòa tách thấp hơn cũng như để chuyển hóa toàn bộ Ce thành Ce (IV). Với việc thực hiện giai đoạn này, các công đoạn hòa tan bằng axit tiếp theo sẽ hạn chế rất nhiều sự phát triển của khí HF gây độc hại cho môi trường. Sau khi nung ôxy hóa, tinh quặng được hòa tách tiếp trong dung dịch H2SO4 ở nhiệt độ 60oC để thu hồi Ce và các nguyên tố RE3+. Kết quả nghiên cứu sơ bộ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm từ tinh quặng đất hiếm Đong Pao cho thấy rằng, ở nhiệt độ nung từ 500 – 600oC hiệu suất thu hồi NTĐH đã đạt 92%. Để đạt được hiệu suất cao và thuận lợi cho việc hòa tách sau này, nên nung quặng ở nhiệt độ 550 – 600oC. Đây là phương pháp có những ưu điểm như tránh phát thải khí độc, thuận lợi tách sơ bộ lượng lớn Ce. 60 CHƯƠNG 6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, PHÂN CHIA LÀM SẠCH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Do sự giống nhau lớn về tính chất nên rất khó phân chia các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau. Từ những năm 1960, dựa trên kỹ thuật, kinh nghiệm tách và tinh chế uran và thori, các phương pháp tách, chiết bằng dung môi hữu cơ, trao đổi ion, sắc ký – chiết đã được phát triển. Trong phần này chỉ nêu hai phương pháp hiện đại được sử dụng phổ biến hiện nay trong công nghiệp đất hiếm thế giới là phương pháp chiết bằng các dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi ion. 6.1. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ 6.1.1. Khái niệm và đặc điểm của phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phương pháp quan trọng để tách và tinh chế các chất hữu cơ và vô cơ. Kỹ thuật này được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: công nghệ hóa học, dược học, nhiên liệu