Đề tài Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang

-1- MỤC LỤC Trang phụ bìa ......................................................................................................................i Lời cam ñoan ..................................................................................................................... ii Lời cảm ơn ....................................................................................................................... iii MỤC LỤC ..........................................................................................................................1 DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH ...................................................................3 MỞ ðẦU ............................................................................................................................5 1. Lý do chọn ñề tài ............................................................................................... 5 2. Mục tiêu của ñề tài............................................................................................. 5 3. Nhiệm vụ của ñề tài ........................................................................................... 5 4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 6 5. ðối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 6 6. Giả thiết khoa học. ............................................................................................. 6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về nhóm VA . ..................................................................................... 7 I.2.Giới thiệu chung về Bitmut............................................................................... 8 I.2.1. Vị trí cấu tạo và tính chất vật lý của Bitmut............................................... 8 I.2.2. Tính chất hóa học: ................................................................................... 10 I.2.3. Khả năng tạo phức của bitmut……………………………………….........11 I.2.4. Ứng dụng của Bitmut: ............................................................................ 11 I.3. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ................................................... 12 I.3.1. Cấu tạo và tính chất của PAR: ................................................................. 12 I.3.2. Khả năng tạo phức của PAR: .................................................................. 14 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp nghiên cứu: ............................................................................. 17 II.1.1. Các phương pháp xác ñịnh thành phần của phức: ................................... 17 II.1.1.1. Phương pháp hệ ñồng phân tử gam.................................................. 17 II.1.1.2. Phương pháp tỉ số mol. .................................................................... 18 II.1.1.3 Phương pháp Staric – Bacbanen ....................................................... 19 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -2- II.1.2. Các phương pháp xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức. ........... 20 II.1.2.1. Theo phương pháp Komar. .............................................................. 20 II.1.2.2. Phương pháp thực nghiệm. .............................................................. 22 II.2. Kĩ thuật thực nghiệm: ................................................................................... 23 II.2.1. Dụng cụ: ................................................................................................ 23 II.2.2. Thiết bị: ................................................................................................. 23 II.2.3. Hóa chất ................................................................................................ 23 II 2.3.1. Dung dịch Bi(III). ............................................................................ 23 II.2.3.2.Dung dịch chuẩn 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ........................... 23 II.2.3.3. Các hóa chất khác ............................................................................ 23 II.2.4. Phương pháp nghiên cứu. ....................................................................... 23 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN III.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Bi(III) với PAR ..................................... 24 III.2. Sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ phức vào thời gian. .................................... 25 III.3. Sự phụ thuộc mật ñộ quang A∆ phức vào pH. ............................................. 25 III.4. Các phương pháp xác ñịnh thành phần phức ñơn phối tử. ........................... 26 III.4.1. Phương pháp tỷ số mol: ........................................................................ 26 III.4.2. Phương pháp hệ ñồng phân tử gam: ...................................................... 27 III.4.3. Phương pháp Staric – Bacbanen: .......................................................... 28 III.5. Phương trình ñường chuẩn của phức Bi3+- PAR . ........................................ 31 III.6. Xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức PARBi −+3 . 32 III.6.1. Theo phương pháp Komar. ................................................................... 32 III.6.2. Theo phương pháp thực nghiệm. .......................................................... 33 III.7. Xác ñịnh hằng số bền (β) của phức PARBi −+3 . ......................................... 34 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 36 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -3- DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH I. Danh mục các bảng số liệu. Bảng 1.1. Một số ñặc ñiểm của nguyên tử các nguyên tố nhóm VA. Bảng 1.2. Một số tính chất quan trọng của Bitmut Bảng 1.3. Một số tham số ñịnh lượng của thuốc thử PAR Bảng 1.4. Các hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR. Bảng 2.1. Sự phụ thuộc A vào VR/VM. Bảng 2.2. Sự phụ thuộc A vào CM và CR Bảng 3.1. Sự phụ thuộc A∆ của các dung dịch vào λ (nm.) Bảng 3.2. ự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút). Bảng 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH. Bảng 3.4. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp tỷ số mol. Bảng 3.5. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam. Bảng 3.6. Kết quả ño tỷ lệ tạo phức theo phương pháp staric – Bacbanen Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật ñộ quang vào CBi3+ Bảng 3.8. Xử lý thống kê phương trình ñường chuẩn cho phức 3 ARBi P+− . Bảng 3.9. Xử lý thống kê dung dịch PARBi −+3 theo phương pháp Komar Bảng 3.10. Kết quả xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch phức Bi3+- PAR theo phương pháp thực nghiệm. Bảng 3.11. Xử lý thống kê hằng số bền của phức PARBi −+3 theo phương pháp Komar . II. Danh mục các hình. Hình 2.1. ðồ thị của phức theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam Hình 2.2. ðồ thị của phức theo phương pháp tỷ số mol. Hình 2.3. ðồ thị các ñường cong hiệu suất tương ñối của phức m nM R xây dựng với một tổ hợp bất kỳ m và n ở nồng ñộ CM = const theo phương pháp Staric – Bacbanen Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của các dung dịch màu. Hình 3.2. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào thời gian (phút). Hình 3.3. Sự phụ thuộc ∆A của phức 3Bi PAR+− vào pH. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -4- Hình 3.4. Xác ñịnh tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp tỷ số mol. Hình 3.5. Xác ñịnh tỷ lệ Bi3+: PAR theo phương pháp hệ ñồng phân tử gam. Hình 3.6. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen. Hình 3.7. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) của dung dịch phức 3Bi PAR+− trong phương pháp Staric – Bacbanen. Hình 3.8. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật ñộ quang của dung dịch phức Bi3+- PAR vào nồng ñộ Bi3+ (khoảng tuân theo ñịnh luật Beer). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -5- MỞ ðẦU 1. Lý do chọn ñề tài Ngày nay với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ ñòi hỏi các ngành khoa học khác phải phát triển ñể theo kịp tiến trình công nghiệp hóa-hiện ñại hóa ñất nước. Trong công nghệ Hoá học thì hoá học phân tích ñã khẳng ñịnh ñược vai trò của mình qua việc sử dụng các phương pháp như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp trắc quang và một số phương pháp hóa lý khác. Trong ñó phương pháp trắc quang là phương pháp ñược sử dụng nhiều nhất, tuy rằng phương pháp này chưa phải là hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt nó có những ưu ñiểm nổi bật như: có ñộ lập lại và cho ñộ chính xác cao, ñộ nhạy ñạt yêu cầu phân tích. Mặt khác phương pháp này chỉ cần máy móc không quá ñắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẽ, phù hợp với yêu cầu cũng như ñiều kiện của các phòng thí nghiệm nước ta hiện nay. Bên cạnh ñó như chúng ta ñã biết, phức chất cũng có vai trò vô cùng quan trọng trong các ngành công nghiệp hóa chất và rất ñược sự quan tâm của các nhà khoa học. Bitmut là một trong những nguyên tố có hàm lượng nhỏ trong tự nhiên, có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau: công nghiệp, y học, kỹ nghệ thủy tinh,... ðể xác ñịnh chính xác vi lượng bitmut phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có ñộ nhạy, ñộ chọn lọc và ñộ chính xác cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức ñơn và ña ligan. Do vậy mà chúng tôi chọn ñề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức ñơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang”, là một trong những con ñường triển vọng và hiệu quả ñể nâng cao các chỉ tiêu phân tích. 2. Mục tiêu của ñề tài Xác ñịnh ñược thành phần của phức Bi(III) với PAR, xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) và hằng số tạo phức bằng phương pháp trắc quang. 3. Nhiệm vụ của ñề tài - Khảo sát hiệu ứng tạo phức giữa Bi(III) với PAR PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -6- - Khảo sát các ñiều kiện tối ưu của sự tạo phức. - Xác ñịnh tỷ lệ tạo phức Bi(III)- PAR. - Xây dựng phương trình ñường chuẩn. - Xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) của phức. - Xác ñịnh hằng số tạo phức. 4. Phương pháp nghiên cứu ðể nghiên cứu sự tạo phức ñơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)- rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: - Xác ñịnh tỷ lệ tạo phức giữa Bi(III) - PAR bằng các phương pháp như: + Phương pháp hệ ñồng phân tử gam. + Phương pháp tỉ số mol. + Phương pháp Staric - Bacbanen - Xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phương pháp Kamar (ε ) 5. ðối tượng nghiên cứu Phức của Bi3+ với PAR 6. Giả thiết khoa học. ðề tài khóa luận hoàn thành sẽ có thêm một tài liệu tham khảo về khả năng của phức của kim loại và thuốc thử bằng phương pháp trắc quang. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -7- CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về nhóm VA Nhóm VA bao gồm những nguyên tố: Nitơ (N), Photpho (P), Asen (As), Antimon (Sb) và Bitmut (Bi). Dưới ñây là một số ñặc ñiểm của nguyên tử của chúng. Bảng 1.1. Một số ñặc ñiểm của nguyên tử các nguyên tố nhóm VA Năng lượng ion hóa, eV Nguyên tố Số thứ tự nguyên tử Cấu hình electron I1 I2 I3 I4 I5 ðộ âm ñiện N P As Sb Bi 7 15 33 51 83 [He]2s22p3 [Ne]3s23p3 [Ar]3d104s24p3 [Kr]4d105s25p3 [Rn]4f145d106s26p3 14,5 10,9 10,5 8,5 8 29,6 19,6 20,1 18 16,6 47,4 30,0 28,0 24,7 25,4 77,4 51,6 49.9 44,0 45,1 97,8 65,0 62,5 55,5 55,7 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9 Nguyên tử của những nguyên tố nhóm VA có lớp electron hóa trị là ns2np3. ðể ñạt ñược cấu hình electron bền của nguyên tử khí hiếm ñứng sau, nguyên tử nitơ có khả năng kết hợp thêm 3 electron của những kim loại hoạt ñộng tạo nên ion N3- ; ñối với các nguyên tố khác, nitơ và những nguyên tố cùng nhóm tạo nên những cặp electron và cho các hợp chất trong ñó chúng có số oxi hóa +3 hoặc -3. Hai electron còn lại thường tạo liên kết cho nhận với những nguyên tố có ñộ âm ñiện lớn. Khác với nitơ các nguyên tố P, As, Sb và Bi vì có obitan d trống nên còn có khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hóa trị nữa. Như vậy số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố nhóm VA là +5. ðây là số oxi hóa ñặc biệt quan trọng ñối với các hợp chất có chứa oxi. Mặt khác do năng lương ion hóa cao, các nguyên tố nhóm VA khó mất e biến thành cation. Thật vậy không có ion mang ñiện tích 5+, chỉ Sb và Bi có thể cho cation có ñiện tích 3. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -8- Như trong nhóm IVA, sự biến ñổi tính chất của các nguyên tố trong nhóm này cũng xảy ra tuần tự từ N ñến Bi. Nitơ và Photpho là những nguyên tố không kim loại ñiển hình, bitmut là kim loại rõ rệt, còn asen và antimon ở dạng ñơn chất và dạng hợp chất ñều có tính chất vừa của kim loại vừa của không kim loại, nghĩa là chúng là những nguyên tố nữa kim loại. Từ N ñến Bi, tính axit của các oxit giảm xuống còn tính bazơ tăng lên, ñộ bền của số oxi hóa +3 tăng lên còn ñộ bền của số oxi hóa +5 nói chung giảm xuống. Giống như trong nhóm IVA Nitơ có khả năng tạo thành liên kết pi kiểu p-p, nghĩa là tạo nên liên kết bội giống như Cacbon, còn các nguyên tố P, As, Sb và Bi không có khả năng tạo liên kết pi kiểu ñó mà có thể tạo thành liên kết pi -cho kiểu p→d nhờ những obitan d trống của chúng. Bởi vậy N tồn tại ở dạng phân tử N2 với liên kết N N≡ , còn các nguyên tố khác ở dạng phân tử E4 với những liên kết ñơn E- E (ở ñây E là P, As,Sb và Bi). Nitơ còn tạo nên những liên kết bội với C trong C N− ≡ và oxi trong N O. Khả năng tạo mạch E-E là không ñặc trưng ñối với N nhưng rất thường có ở các nguyên tố còn lại của nhóm dưới dạng ñơn chất và hợp chất; khả năng ñó giảm xuống nhanh từ P dến Sb. Người ta giải thích ñiều này bằng sự biến ñổi năng lượng của liên kết ñơn: N-N 169; P-P 214,6; As-As 133,3; Sb-Sb 126,3 và Bi-Bi 104,6 Kj/mol. Như trong nhóm IVA, số phối trí của các nguyên tố nhóm VA tăng lên từ N ñến Bi. Nitơ tạo nên những hợp chất như NCl3 và NF3, P tạo nên PCl3, PF6- còn Sb tạo nên anion Sb(OH)6-. Những số phối trí cao của P, As, Sb có thể ñược làm bền thêm nhờ liên kết pi cho kiểu p→d của các nguyên tố ñó. I.2.Giới thiệu chung về Bitmut I.2.1. Vị trí cấu tạo và tính chất vật lý của Bitmut Nó là một kim loại giòn với sắc hồng và các vết xỉn óng ánh nhiều màu. Trong số các kim loại nặng, bitmut là bất thường do ñộ ñộc tính của nó thấp hơn nhiều so với của các nguyên tố cận kề trong bảng tuần hoàn như chì, tali và antimon. Thông thường, nó cũng ñược coi là nguyên tố có ñồng vị ổn ñịnh nặng nhất, nhưng hiện nay PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -9- người ta ñã biết rằng ñiều này không hoàn toàn ñúng. Không có kim loại nào là nghịch từ tự nhiên nhiều hơn bitmut. ðiều này diễn ra trong dạng tự nhiên của nó và nó có trở kháng cao. Trong số các kim loại, nó có ñộ dẫn nhiệt kém, chỉ hơn thủy ngân và là kim loại có hiệu ứng Hall cao nhất. Khi cháy với ôxy, bitmut cháy với ngọn lửa màu xanh lam và ôxít của nó tạo ra khói màu vàng. Bảng 1.2. Một số tính chất quan trọng của Bitmut 83 chì ← bitmut → poloni Sb ↑ Bi ↓ Uup Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số bitmut, Bi, 83 Phân loại kim loại yếu Nhóm, Chu kỳ, Khối 15, 6, p Khối lượng riêng, ðộ cứng 9.780 kg/m³, 2,25 Bề ngoài trắng ánh hồng Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 208,98040(1) ñ.v. Bán kính nguyên tử (calc.) 160 (143) pm Bán kính cộng hoá trị 146 pm Bán kính van der Waals ? pm Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p3 e- trên mức năng lượng 2, 8, 18, 32, 18, 5 Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 3, 5 (axít nhẹ) Cấu trúc tinh thể hình hộp mặt thoi PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -10- Tính chất vật lý Trạng thái vật chất rắn ðiểm nóng chảy 544,7 K (520,7 °F) ðiểm sôi 1.837 K (2.847 °F) Trạng thái trật tự từ nghịch từ Thể tích phân tử 21,31 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 151 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol Áp suất hơi 100.000 Pa tại 1.835 K Vận tốc âm thanh 1.790 m/s tại r.t K Thông tin khác ðộ âm ñiện 2,02 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng 25,52 J/(kg·K) ðộ dẫn ñiện 7,752x105 /Ω·m ðộ dẫn nhiệt 7,97 W/(m·K) Năng lượng ion hóa 1. 703 kJ/mol 2. 1.610 kJ/mol 3. 2.466 kJ/mol I.2.2. Tính chất hóa học Trong không khí ở nhiệt ñộ thường, Bi bị oxi hóa trên bề mặt nhưng khi ñun nóng, chúng ñều cháy tạo thành oxit. VD: 2 2 34 3 2Bi O Bi O+ → Ở dạng bột nhỏ, Bi bốc cháy trong khí Clo tạo thành triclorua. 2 32 3 2Bi Cl BiCl+ → Khi ñun nóng, tương tác Brom, iot và lưu hùynh. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -11- Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, Bi tương tác tạo bitmutua (dễ bị axit phân hủy) Với các kim loại còn lại, Bitmut tạo nên hợp kim dễ nóng chảy. Hợp kim quen thuộc của Bi là hợp kim Uñơ gồm 50% Bi, 25%Pb, 12,5%Sn và 12,5% Cd, nóng chảy ở 710C. Bi không tan trong dung dịch axit HCl nhưng tan trong axit HNO3 3 3 3 24 ( ) 2Bi HNO Bi NO NO H O+ = + + I.2.3. Khả năng tạo phức của bitmut Bitmut có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau. Bitmut có thể tạo phức màu da cam với iotdua ở λmax = 460 nm, trong môi trường H2SO4 0,5M. Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribrommochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trường KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử ε = 1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 640 nm. Ngoài ra, bitmut còn tạo ñược nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ (nhóm hợp chất màu azo, nhóm hợp chất triphenyl metan, nhóm các thuốc thử chứa 1,2 hoặc 3 vòng benzene), nhất là khả năng tạo phức mạnh trong môi trường axit mạnh, cho phép xác ñịnh chọn lọc bitmut khi có mặt các cation khác bằng phương pháp trắc quang, chiết trắc quang hay chuẩn ñộ trắc quang. I.2.4. Ứng dụng của Bitmut Các hợp chất của bitmut (Bi) ñược sử dụng ñể ñiều trị các bệnh rối loạn tiêu hoá; ñó là một số muối của bitmut (cacbonat, nitrat, salixylat...), các hợp chất Bi (III) v. v... Hoạt tính kháng khuẩn của Bi (III) dường như là nguyên nhân làm nó chống ñược chứng viêm loét. Ôxyclorua bitmut ñược sử dụng nhiều trong mỹ phẩm. Subnitrat bitmut và subcacbonat bitmut ñược sử dụng trong y học. Subsalicylat bitmut ñược dùng làm thuốc chống bệnh tiêu chảy. Một số ứng dụng khác là: • Nam châm vĩnh cửu mạnh có thể ñược làm ra từ hợp kim bismanol (MnBi). PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: -12- • Nhiều hợp kim của bitmut có ñiểm nóng chảy thấp và ñược dùng rộng rãi ñể phát hiện cháy và hệ ngăn chặn của các thiết bị an toàn cháy nổ. • Bitmut ñược dùng ñể sản xuất thép dễ uốn. • Bitmut ñược dùng làm chất xúc tác trong sản xuất sợi acrylic. • Nó cũng dược dùng trong cặp nhiệt ñiện (bitmut có ñộ âm ñiện cao nhất). • Vật chuyên chở các nhiên liệu U235 hay U233 cho các lò phản ứng hạt nhân. • Bitmut cũng ñược dùng trong các que hàn. Một thực tế là bitmut và nhiều hợp kim của nó giãn nở ra khi chúng ñông ñặc lại làm cho chúng trở thành lý tưởng cho mục ñích này. • Subnitrat bitmut là thành phần của men gốm, nó tạo ra màu sắc óng ánh của sản phẩm cuối cùng. Bitmut ñôi khi ñược dùng trong sản xuất các viên ñạn. Ưu thế của nó so với chì là nó không ñộc, vì thế nó là hợp pháp tại Anh ñể săn bắn các loại chim vùng ñầm lầy. I.3. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) I.3.1. Cấu tạo và tính chất của PAR Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ñược Tritribabin tổng hợp năm 1918, nó là chất bột màu ñỏ thẩm, là hợp chất azo tan tốt trong nước, rượu và axeton. Trong dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài Thuốc thử thường ở dạng muối Natri có công thức phân tử C11H8O2N3Na.H2O; có phân tử lượng M=255,3 và có nhiệt ñộ nóng chảy tnc=1800C. Công thức cấu tạo của PAR có