Đề tài Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ vỏ trấu để xử lí một số chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

1 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa ...................................................................................................... i Lời cam ñoan...................................................................................................... ii Lời cảm ơn ........................................................................................................ iii Mục lục .............................................................................................................. 1 Danh mục viết tắt ............................................................................................... 4 A. MỞ ðẦU....................................................................................................... 5 1. Lý do chọn ñề tài ......................................................................................... 5 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................ 6 3. ðối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 6 4. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................. 6 B. NỘI DUNG ................................................................................................... 8 Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ........................................................ 8 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ................................ 8 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB..................................................................... 9 1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB..................................................... 10 1.1.3.1. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystat Templating) .............................................................................. 10 1.1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Asembly).................... 11 1.1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) ...................... 11 1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching).... 12 1.1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)............ 12 1.2. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 2 trong và ngoài nước......................................................................................... 13 1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16.................................................... 13 1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong và ngoài nước .............. 14 1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu..................................... 15 1.3.1. Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu.................................... 15 1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu............................. 16 1.4. Các phương pháp hoá lý ñặc trưng vật liệu ................................................ 17 1.4.1. Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) ........................................... 17 1.4.2. Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ......... 17 1.5. Các phương pháp ñánh giá hoạt tính của vật liệu ....................................... 19 1.5.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet-visible: UV-VIS) 19 1.5.2. Phương pháp chuẩn ñộ iot ................................................................. 21 1.6. Oxy hóa phenol trong môi trường nước ..................................................... 22 1.6.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol ..................................................... 22 1.6.2. Oxy hóa phenol trong môi trường nước bằng tác nhân H2O2 ............. 23 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp thực nghiệm ......................................................................... 25 2.1.1. Hoá chất và dụng cụ.......................................................................... 25 2.1.1.1. Hoá chất ........................................................................................ 25 2.1.1.2. Dụng cụ......................................................................................... 25 2.2. Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh .................................................. 26 2.3. Quá trình hấp phụ và xúc tác phân huỷ phenol trong môi trường nước....... 26 2.4. ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác........................................................ 28 2.4.1. ðo phổ UV - VIS .............................................................................. 28 2.4.2. Chuẩn ñộ iot...................................................................................... 28 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 3 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự phân hủy metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2...................... 29 3.2. Sự phân hủy phenol trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 ................................ 33 C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 39 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 4 DANH MỤC VIẾT TẮT BET Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ ðHCT ðịnh hướng cấu trúc I Tiền chất vô cơ IUPAC Quy ñịnh chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình S Chất hoạt ñộng bề mặt SBA-16 Santa Barbara Acid - 16 SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi ñiện quét) TEOS TetraethylOrthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 5 A. MỞ ðẦU 1. Lý do chọn ñề tài Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lý hóa ñặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa học, vật lý, luyện kim, sinh học…. Vật liệu vi mao quản zeolit ñã ñược ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn và hệ thống mao quản ñồng ñều. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm) nên không thích hợp ñối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử có kích thước lớn. Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil ñã tổng hợp thành công họ vật liệu mao quản trung bình M41S [9]. Các nhóm vật liệu mới này ñã khắc phục ñược nhược ñiểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 < d < 50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500 – 1000m2/g) [7]. Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình ñược các nhà khoa học quan tâm nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng. Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào ñó rất phụ thuộc vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Vật liệu mao quản trung bình ñã ñược nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật liệu này có rất hạn chế. Hơn nữa, nguồn silic truyền thống ñể tổng hợp nên vật liệu mao quản trung bình là TEOS tương ñối ñắt tiền nên hiệu quả kinh tế không cao. Do ñó, tìm nguồn nguyên liệu mới rẻ tiền ñể thay thế cho TEOS là rất cần thiết. Và nguồn nguyên liệu mà các nhà khoa học ñã tìm ñược là vỏ trấu. Sau khi tổng hợp ñược vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu người ta sẽ ñi sâu vào tìm hiểu ứng dụng của nó. Theo chúng tôi biết, ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu tổng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 6 hợp vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu. ðặc biệt chưa có công trình nào nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu SBA-16 ñược tổng hợp từ vỏ trấu. SBA-16 tổng hợp từ trấu ñược sử dụng ñể hấp phụ và xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường nước như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,…, làm chất mang trong xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu mỏ làm tăng chỉ số octan, xetan, làm chất mang cho một số quá trình xúc tác. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn ñề tài: “Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ vỏ trấu ñể xử lí một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước” 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu − Mục tiêu nghiên cứu: Hấp phụ và xúc tác phân hủy ñược metylen xanh và phenol trong môi trường nước. − Nhiệm vụ nghiên cứu: + Tiến hành thực nghiệm ñể xác ñịnh hoạt tính hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong môi trường nước. + Chuẩn ñộ và ño phổ kích thích electron ñể ñánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu. 3. ðối tượng và phạm vi nghiên cứu − ðối tượng nghiên cứu: vật liệu SBA-16 − Phạm vi nghiên cứu: vật liệu MQTB SBA-16 có khả năng hấp phụ nhiều chất hữu cơ như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,… Nhưng trong ñề tài này, chúng tôi chỉ ñề cập ñến khả năng hấp phụ của vật liệu MQTB ñối với metylen xanh và phenol. 4. Phương pháp nghiên cứu − Phương pháp lý thuyết: + Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 7 + Nghiên cứu các công trình ñã công bố, ñịnh hướng các bước thực hiện. − Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong môi trường nước. − Phương pháp phân tích, ñánh giá: + Phân tích các kết quả thu ñược bằng phương pháp chuẩn ñộ, phương pháp phổ kích thích electron (UV - VIS). + ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 8 B. NỘI DUNG Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó ñược ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật ñể làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh pháp UIPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu rắn xốp ñược chia làm ba loại: Vi mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và ñại mao quản (d > 50 nm) [3]. Vào những năm ñầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần ñầu tiên hai nhóm nghiên cứu ñộc lập của Nhật Bản và Mỹ ñã công bố tổng hợp thành công vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, ñược gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS). Từ ñó ñã có nhiều vật liệu MMS ñược tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA- 16,….Các vật liệu cao cấp này có ñường kính mao quản ñồng ñều, kích thước mao quản trung bình (dao ñộng trong khoảng 20 - 100 A0), rộng hơn kích thước mao quản của zeolit từ 3 ñến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 - 1000 m 2/g) [5]. Chính vì những ưu ñiểm như vậy nên vật liệu MQTB ñã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục ñược những nhược ñiểm của zeolit như chuyển hóa ñược những phân tử có kích thước phân tử d < 2nm Vi mao quản (Micropore) Mao quản trung bình (Mesopore) 2 50nm ðại mao quản (Macropore) Hình 1.1. Phân loại mao quản của UIPAC PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 9 lớn, cồng kềnh. Do ñó chúng ñược ứng dụng nhiều trong chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ô nhiễm có kích thước phân tử lớn [5]. Họ vật liệu M41S ñược tổng hợp bằng cách kết hợp một cách thích hợp nguồn silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất ñịnh hướng cấu trúc (ðHCT) ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay tetra etyl amoni hiñroxit) và nước. Phụ thuộc vào bản chất của chất ðHCT, nồng ñộ, và nhiệt ñộ mà các pha giả bền có thể thu ñược là MCM-41 (có cấu trúc lục lăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp). Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB ñang ñược nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ðHCT thích hợp ñể có thể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác ñể có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tường vô ñịnh hình; thay thế ñồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp ñể có thể thay ñổi kích thước mao quản và lực axit [10]. 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
Phân loại theo cấu trúc  Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…  Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….  Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…  Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,… a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 10
Phân loại theo thành phần  Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM- 41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,….  Vật liệu MQTB không chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3,.... 1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Hiện nay, có rất nhiều cơ chế ñược ñưa ra ñể giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB. Các cơ chế này ñều có một ñặc ñiểm chung là có sự tương tác của các chất ðHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. ðể tổng hợp vật liệu MQTB cần ít nhất 3 hợp phần: Chất ðHCT ñóng vai trò làm tác nhân ñịnh hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản và dung môi (nước, bazơ,...) thường ñóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh [12] . Sơ ñồ chung có thể mô tả ở hình 1.3. 1.1.3.1. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Cơ chế này ñược các nhà nghiên cứu của hãng Mobil ñề nghị ñể giải thích sự hình thành vật liệu M41S (hình 1.4) [6]. Chất ðHCT + Tiền chất silicat ⇒ Hình 1.3. Sơ ñồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản Hình 1.4. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 11 Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ðHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các ñầu ưa nước của các phân tử ðHCT và ñuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này ñóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với ñầu phân cực của chất ðHCT thông qua tương tác tĩnh ñiện ( + -S I , - +S I , trong ñó S là chất ðHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô ñịnh hình của vật liệu oxit silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch có thể ñóng vai trò tích cực trong việc ñịnh hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất ðHCT có vai trò quan trọng trong việc thay ñổi kích thước mao quản. Thay ñổi ñộ dài phần kị nước của chất ðHCT có thể làm thay ñổi cấu trúc mixen, do ñó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. 1.1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) [13] Trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ðHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ðHCT riêng biệt, các ống này ban ñầu sắp xếp hỗn loạn sau ñó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn ñến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 1.5). 1.1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) Theo Steel và các cộng sự [14], các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất ðHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, ñồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB. Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 12 1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching) Stucky và các cộng sự [15] cho rằng pha ban ñầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng ñược hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các ion của chất ðHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật ñộ ñiện tích của chúng giảm xuống, ñồng thời các lớp silicat bị uốn cong ñể cân bằng mật ñộ ñiện tích với các nhóm chức của chất ðHCT, do ñó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng. 1.1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này ñược Huo và các cộng sự ñề nghị [16], trong một số trường hợp, nồng ñộ chất ðHCT có thể thấp hơn nồng ñộ cần thiết ñể tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ðHCT nằm ở trạng thái cân bằng ñộng giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử ðHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat ña ñiện tích thay thế các ion ñối của các chất ðHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành các pha silic (hình 1.7). Bản chất của pha trung gian này ñược khống chế bởi các tương tác ña phối trí. Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 13 Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh ñiện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất hoạt ñộng bề mặt (S). Có thể có các dạng sau: + -S I , - +S I , + - +S X I ( -X là ion ñối), - + -S M I (M+ là ion kim loại). 1.2. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong và ngoài nước 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu MQTB SBA-16 Vật liệu SBA-16 thuộc loại vật liệu rây phân tử MQTB so với các vật liệu cùng loại như MCM-48, SBA-15, SBA-3 thì vật liệu SBA-16 có cấu trúc rất trật tự, diện tích bề mặt rất cao từ 600 ñến 1000m2/g, kích thước mao quản từ 8 - 80 A0 ñôi khi lên ñến 300 A0. SBA-16 có mạng lưới không gian 3 chiều (3 - D) với 2 dạng cấu trúc chủ yếu lập phương tâm khối ñối xứng Im3m và lập phương tâm mặt ñối xứng Fm3m [17], vật liệu này có thành mao quản vô ñịnh hình [18]. Sự tổng hợp vật liệu này thường sử dụng chất hoạt ñộng bề mặt quan trọng F127 poly (ethyleneoxide) – poly (propyleneoxide) – poly (ethyleneoxide) triblock copolymer (EO106PO70EO106) và ngoài chất ðHCT còn có các nguồn vô cơ silic ñặc biệt là Alkoxide như TEOS ñể tạo nên màng và hệ thống mao quản. Từ trước ñến nay ñể tổng hợp vật liệu này người ta dùng nguồn silic là TEOS, gần ñây có vài nghiên cứu cho thấy SiO2 trong vỏ trấu chiếm hàm lượng rất cao nên do vậy chúng Hình 1.7. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 14 ta có thể tổng hợp vật liệu này ñi từ các nguồn vô cơ là silicat tự nhiên này. Ngoài chất nền là các nguồn vô cơ còn có thêm dung môi là nước, chất trợ hoạt ñộng bề mặt butanol và quá trình này xảy ra trong môi trường axit. Qua các nghiên cứu cho thấy, hình thái của SBA-16 có thể ñiều khiển ñược qua việc kiểm soát nhiệt ñộ, thời gian tổng hợp và việc xử lý thủy nhiệt [17]. Do có kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên việc ứng dụng của nó trong các lĩnh vực công nghệ mới như công nghệ nano, hấp phụ, xúc tác, tách chất rộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quản zeolit kể cả vật liệu cùng loại với nó như MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA- 15…[19]. 1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong nước và ngoài nước
Ngoài nước − Nghiên cứu các ñiều kiện tối ưu ñể tổng hợp vật liệu SBA-16 từ các Alkoxide. − Nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu bằng các nhóm chức hữu cơ. − Tinh thể hóa thành vô ñịnh hình của SBA-16 ñể tạo nên cấu trúc bền vững hơn.
Trong nước Công trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 ở