Luận văn Nghiên cứu điều chế nhiên liệu dme từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác cuo-Zno/γ-al2o3 biến tính với các kim loại khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ TRẦN THỊ TỐ UYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 604431 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC CẦN THƠ 2008 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM. Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC .…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 1: …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 2: …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ NGÀY .…...THÁNG…...NĂM 2008 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -------oOo------- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: TRẦN THỊ TỐ UYÊN Giới tính: Nữ Sinh ngày: 03/02/1979 Nơi sinh: TP Cần Thơ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý MSHV: 200614 I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME (DIMETYL ETE) TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG. + Điều chế chất mang γ-Al2O3 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Al(NO3)3 với dung dịch NH3 5%. + Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6 biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm. + Khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác. + So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác, từ đó đi tối ưu thành phần của xúc tác có hoạt tính cao. + Khảo sát tính chất lý hóa của xúc tác để tìm mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác trong qui trình tổng hợp DME. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài):……………… IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:……………………………………….. V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC Nội dung và đề cương luận văn Thạc Sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua. PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày……tháng…..năm 2008 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CÁM ƠN -----oOo----- Trước tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Phó giáo sư, Tiến sĩ khoa học LƯU CẨM LỘC, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các cô, chú và các anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin chân thành cám ơn các quí Thầy - Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quí báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp luận văn của tôi được hoàn thiện hơn. Xin cám ơn Khoa Khoa học - Trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học và làm luận văn. Xin cám ơn Sở Giáo Dục và Đào Tạo, Hiệu trưởng cùng tất cả quí thầy cô Trường THPT Tầm Vu I, Tỉnh Hậu Giang hổ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian tôi học và làm luận văn. Sau cùng, tôi xin cám ơn gia đình và tất cả các bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận văn tốt nhất. Trân trọng. TP Cần Thơ, ngày 10 tháng 12 năm 2008 Trần Thị Tố Uyên TÓM TẮT LUẬN VĂN Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, và Zr gồm những nội dung như sau: - Điều chế 13 mẫu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6 biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm, với chất mang γ-Al2O3 điều chế từ dung dịch Al(NO3)3.9H2O đồng nhỏ giọt với dung dịch NH3 5% nung ở nhiệt độ 550oC. - Hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo thành DME của các xúc tác được khảo sát ở điều kiện phản ứng (P = 7at, = 8,3 ÷ 9,1%mol, PCO= 7at, = 7at, T = 225oC, 250oC, 275oC và 300oC). - Nghiên cứu các tính chất lý hóa bằng các phương pháp như: BET, XRD, TPR, TPD, PT của các xúc tác cho kết luận sau: a/ Xúc tác có cùng hàm lượng 2,5% oxit kim loại biến tính : - Phụ gia làm tăng sự kết tinh của CuO và ZnO. - Thêm các phụ gia làm tăng độ phân tán của Cu, giảm kích thước quần thể Cu, tăng diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt Cu. - Phụ gia ảnh hưởng đến tính khử và mức độ khử các xúc tác theo thứ tự sau: 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl ≈ 2,5Mn-CuZnAl > > 2,5Pd-CuZnAl ≈ 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl - Có phụ gia các xúc tác đều chứa tâm axit yếu. + Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau: 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl + Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau: 2,5Pd-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl + Hiệu suất DME được sắp xếp như sau: 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl > > CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl b/ Biến tính xúc tác với hàm lượng 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% Cr2O3 và MnO2 : - Hàm lượng các phụ gia Cr2O3 và MnO2 từ 1% lên 2,5% thì sự kết tinh của CuO và ZnO không có sự thay đổi và diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng từ 0,5% đến 2,5%. - Mẫu xúc tác CuZnAl biến tính 1,0%Cr2O3 và 1,5%MnO2 có độ phân tán cao nhất. - Mức độ khử được sắp xếp như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl - Có phụ gia Cr2O3 chỉ chứa tâm axit yếu, nhưng xúc tác với phụ gia MnO2 chứa đồng thời tâm axit yếu và tâm axit mạnh. + Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl + Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau: 1,5Cr-CuZnAl > 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 0,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl >1,5Mn-CuZnAl + Hiệu suất DME được sắp xếp như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl LỜI GIỚI THIỆU Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NOx, CO2, SO2,…từ những khu công nghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh. Với sự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhu cầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm chất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác. So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểu được lượng khí CO2 (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ô nhiễm SO2,.... Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất phong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối.... Do nước ta có nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nên sự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm. Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp CO/H2 trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, ở nhiệt độ và áp suất thấp. Để tiếp tục công trình nghiên cứu trên, nội dung của đề tài này tập trung nghiên cứu tổng hợp DME từ khí tổng hợp CO/H2 trên xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 được biến tính với các kim loại khác nhau như: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Trên cơ sở đó, so sánh làm sáng tỏ vai trò từng phụ gia, lựa chọn xúc tác có hoạt độ cao và giá thành thấp, từ đó tối ưu thành phần xúc tác, nhằm ứng dụng vào thực tế tổng hợp DME ở qui mô công nghiệp. Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh. MỤC LỤC Trang CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1 1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY 2 1.2. NHIÊN LIỆU Dimetyl ete (DME) 2 1.2.1. Sự ra đời và phát triển 2 1.2.2. Tính chất 4 1.2.3. Ứng dụng 5 1.3. TỔng hỢp DME 6 1.3.1. Nguồn nguyên liệu 6 1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7 1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME 8 1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9 1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12 1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình tổng hợp DME 13 1.4. Xúc tác tỔng hỢp DME 15 1.4.1. Bản chất của tâm hoạt động 15 1.4.2. Vai trò của chất mang 16 1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Al2O3 17 1.5. BIẾn tính HỆ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 18 1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính ZrO2 18 1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính PdO 19 1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 20 1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính MnO2 21 1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 21 1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính NiO 22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25 2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 25 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25 2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 25 2.2.2.1. Điều chế chất mang 25 2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 (2:1:6) 26 2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính 28 2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29 2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29 2.3.1.1. Nguyên tắc 29 2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm 30 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.3.2.1. Nguyên tắc 31 2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm 32 2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32 2.3.3.1. Nguyên tắc 32 2.3.3.2. Qui trình thực nghiệm 33 2.3.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33 2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết 33 2.3.4.2. Qui trình thực nghiệm 34 2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 35 2.3.5.1. Nguyên tắc 35 2.3.5.2. Qui trình thực nghiệm 35 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37 2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 37 2.4.2. Thực nghiệm 38 2.4.2.1. Chuẩn bị phản ứng 38 2.4.2.2. Tiến hành phản ứng 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42 3.1. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 43 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44 3.2.1. Thành phần pha của các xúc tác 44 3.2.1.1. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 44 3.2.1.2. Thành phần pha của xúc tác tối ưu Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 45 3.2.2. Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng 46 3.2.3. Kết quả đo TPR 48 3.2.3.1. Các xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 48 3.2.3.2. Các xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl với hàm lượng phụ gia khác nhau. 50 3.2.4. Kết quả đo TPD 52 3.3. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME…… 55 3.3.1. Hoạt tính của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 55 3.3.2. Hoạt tính xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr2O3, MnO2 khác nhau 61 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 4.1. KẾT LUẬN .66 4.1.1. Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66 4.1.2. Hoạt độ xúc tác 66 4.2. KIẾN NGHỊ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC BẢNG STT Tên bảng Trang Bảng 1.1 Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác 5 Bảng 1.2 Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả 11 Bảng 2.1 Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) 28 Bảng 3.1 Thành phần các xúc tác điều chế 43 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu), kích thước tinh thể Cu (dCu) 46 Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử () trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred) 48 Bảng 3.4 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử () trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred), của xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 50 Bảng 3.5 Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH3 52 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SoDME), metan () và metanol (SoMeOH) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO2 () và hiệu suất DME (YDME), P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol 55 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa (XCO), độ chọn lọc các sản phẩm hữu cơ (SDME, , SoMeOH), độ chọn lọc CO2 () và hiệu suất DME (YDME) trên các hệ xúc tác Cr-CuZnAl, Mn-CuZnAl, P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol 61 DANH MỤC HÌNH STT Tên hình Trang Hình 1.1 Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc 3 Hình 1.2 Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày 4 Hình 1.3 Mô hình phân tử DME 4 Hình 1.4 Nguồn nguyên liệu sinh khối 6 Hình 1.5 Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME 7 Hình 1.6 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp 7 Hình 1.7 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp 7 Hình 1.8 Cấu trúc của g-Al2O3 17 Hình 1.9 Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 18 Hình 2.1 Sơ đồ qui trình điều chế chất mang 26 Hình 2.2 Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl 27 Hình 2.3 Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT 30 Hình 2.4 Sơ đồ hấp phụ NH3 36 Hình 2.5 Sơ đồ giải hấp NH3 37 Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 38 Hình 2.7 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus 39 Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr) 44 Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 45 Hình 3.3 Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 46 Hình 3.4 Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và Cr-CuZnAl với hàm lượng oxit kim loại biến tính 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% 47 Hình 3.5 Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) 49 Hình 3.6 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl; 1,5Cr-CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) 50 Hình 3.7 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl; 1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút) 51 Hình 3.8 Phổ TPD của xúc tác CuZnAl, và 2,5M- CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 53 Hình 3.9 Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 53 Hình 3.10 Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 54 Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 57 Hình 3.12 Độ chọn lọc DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 58 Hình 3.13 Hiệu suất DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 60 Hình 3.14 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Cr-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 62 Hình 3.15 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, = 8,3 ÷ 9,1%mol) 63 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DME: Dimetyl ete MeOH: Metanol MSR: Phản ứng tổng hợp Metanol (Methanol Synthesis Reaction) MDR: Phản ứng Dehydrat hóa Metanol (Methanol Dehydrate Reaction) WGS: Water Gas Shift XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction Detection) TPR: Chương trình khử theo nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction) TPD: Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption) PT: Phương pháp chuẩn độ xung (Pulse Titration) Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY Năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng luôn được xem là yếu tố đầu tàu cho sự phát triển kinh tế - chính trị - xã hội của một quốc gia. Tiết kiệm và đảm bảo an ninh năng lượng đi liền với bảo vệ môi trường sống, luôn được sự quan tâm hàng đầu và đang là vấn đề thách thức của toàn thế giới. Trước khả năng cạn kiệt của nguồn nhiên liệu hóa thạch, đồng thời cần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người, nhiều phương án được đặt ra như sử dụng nguồn nhiên liệu thay thế: etanol, metanol, dimetyl ete, dầu thực vật, hiđro, năng lượng mặt trời, điện, các loại nhiên liệu hóa thạch phi dầu mỏ khác (LPG, NG…). Mục tiêu hướng đến là các nhiên liệu có thể tái tạo, sạch và ít tác hại nhất đến môi trường và sức khỏe con người. Dầu mỏ được xem là nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và ước tính trữ lượng dầu thô trên thế giới khoảng hơn một tỷ thùng, trong đó 12 quốc gia thành viên OPEC chiếm 77% và năm 2006 sản xuất 32,1 triệu thùng dầu thô/ngày, chiếm 44,5 % sản lượng dầu thô (72 triệu thùng/ngày). Với tốc độ này và không tính đến những phát hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng dầu khí tổng hợp) nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng 32 năm nữa (năm 2039) và dẫn đến sự khủng hoảng năng lượng thế giới. Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO2, NOx, SO2,…. Hoạt động giao thông vận tải là nguồn thải chủ yếu gây ô nhiễm môi trường không khí, chiếm 70 - 90% tổng lượng thải đô thị, còn các hoạt động công nghiệp, xây dựng và sinh hoạt chiếm 10 - 30%. Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2002, phương tiện giao thông vận tải đã sử dụng khoảng 1,5 triệu tấn xăng và dầu diesel, phát thải 6 triệu tấ