Luận văn Xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 7 1.1. Tổng quan về rác thải điện, điện tử 7 1.1.1. Tình hình rác thải điện tử trên thế giới............................................................5 1.1.2. Đặc điểm của rác thải điện tử...........................................................................6 1.1.3. Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam.....................7 1.1.4.Giới thiệu về bản mạch điện tử.......................................................................12 1.1.4.1. Cấu tạo và thành phần của bản mạch điện tử 14 1.1.4.2. Thành phần chủ yếu của bản mạch 16 1.1.5. Tình hình phát sinh phát thải bản mạch.........................................................16 1.2. Giới thiệu chung về Co, Ni, Pd 19 1.2.1. Một số đặc điểm và trạng thái tự nhiên của Co, Ni, Pd..................................17 1.2.2. Tính chất hoá học...........................................................................................18 1.2.2.1. Đơn chất 20 1.2.2.2. Hợp chất 21 1.2.3. Các phương pháp xác định riêng rẽ coban, niken và paladi..........................20 1.2.3.1. Phương pháp phân tích hóa học 22 1.2.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ 24 1. 2.4. Các phương pháp xác định đồng thời coban, niken và paladi......................26 1.3. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) 30 1.4. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp hồi quy đa biến 34 1.4.1. Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (classical least square-CLS)........................................................................................................................ 33 1.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (inverse least squares - ILS)...........................................................................................................................34 1.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (partial least square-PLS )...36 1.4.4. Phương pháp hồi qui cẩu tử chính ( principal component regression -PCR).........................................................................................................................38 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 44 2.1. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu 44 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu................................................................................41 2.1.2. Nội dung nghiên cứu......................................................................................42 2.2. Hóa chất và thiết bị............................................................................................46 2.2.1. Hóa chất..........................................................................................................43 2.2.2. Thiết bị và phần mềm máy tính......................................................................43 2.3. Phương pháp xác định đồng thời coban, niken và paladi 47 2.3.1. Phương pháp xác định một cấu tử.................................................................44 2.3.2. Phương pháp xác định đồng thời các cấu tử...................................................44 2.4. Chương trình máy tính của các phương pháp hồi quy đa biến 47 2.4.1. Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS)..............................44 2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo ( ILS)..................................45 2.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS ....................................47 2.4.4. Phương pháp hồi qui cẩu tử chính (PCR)......................................................48 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định đồng thời Co, Ni và Pd trong cùng hỗn hợp 53 3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của các dung dịch phức màu.......................................50 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của các tác nhân phản ứng ............................................51 3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt (Tween – 80) 54 3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH 55 3.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử dư 56 3.1.2.4. Khảo sát thời gian hình thành các phức màu 58 3.1.2.5. Ảnh hưởng của các ion cản 58 3.1.3. Nghiên cứu khả năng loại trừ ảnh hưởng của các cation lạ bằng EDTA.......63 3.1.3.1. Che ảnh hưởng của Cu2+ 66 3.1.3.2. Che ảnh hưởng của Zn2+ 68 3.1.3.3. Che ảnh hưởng của Pb2+ 69 3.1.3.4. Che ảnh hưởng của Hg2+ 71 3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn đơn biến 73 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Co2+..........70 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Ni2+..........73 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Pd2+..........76 3.3. Đánh giá phương pháp trắc quang xác định riêng rẽ niken, coban và paladi bằng thuốc thử PAN 82 3.3.1. Phương pháp xác định niken .........................................................................79 3.3.2. Phương pháp xác định coban.........................................................................80 3.3.3. Phương pháp xác định paladi.........................................................................81 3.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn từ dung dịch chuẩn bằng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính CLS, ILS, PLS, PCR 85 3.5. Thí nghiệm kiểm chứng tính phù hợp của phương trình hồi qui đa biến 86 3.6. Mẫu thực tế 89 3.6.1. Khảo sát tính cộng tính của phổ 5 ion kim loại (Ni2+, Co2+, Pd2+, Cu2+, Zn2+) với thuốc thử PAN................................................................................................................88 3.6.2. Thí nghiệm kiểm chứng tính phù hợp của phương trình hồi qui đa biến (5 nguyên tố)..........................................................................................................................89 3.6.3.Thí nghiệm đánh giá phương pháp PCR......................................................94 3.6.4. Quá trình xử lý mẫu....................................................................................96 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 105 Lêi c¶m ¬n Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS.TS T¹ ThÞ Th¶o, ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh h­íng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy. T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n PGS. TS. Chu Xu©n Anh cïng c¸c thÇy c« trong bé m«n Ho¸ ph©n tÝch ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu. Cuèi cïng, t«i xin göi lêi c¶m ¬n tíi gia ®×nh, b¹n bÌ, c¸c anh chÞ häc viªn k18 chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch, c¸c em sinh viªn ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i rÊt nhiÒu trong suèt thêi gian qua. Hµ Néi, ngµy 25 th¸ng 11 n¨m 2009 Häc viªn Phïng ThÞ Nga  MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại. Số lượng các độc chất phân tán trong môi trường ngày càng gia tăng. Cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật và công nghệ dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện, điện tử thì thời gian để một thiết bị mới ra đời thay thế thiết bị cũ ngày càng bị thu hẹp lại. Các thiết bị điện tử lạc hậu quá nhanh cũng như nhu cầu sử dụng chúng ngày càng nhiều trong khi việc xử lý các chất thải điện, điện tử đòi hỏi chi phí khá tốn kém. Ngay ở các quốc gia phát triển, chỉ một phần nhỏ rác thải điện tử được xử lý, còn lại sẽ được thu gom và xuất sang các nước khác. Nhu cầu xuất khẩu loại “rác” này gia tăng theo hướng đổ về các nước đang phát triển và kém phát triển, mà Việt Nam là một trong các điểm đến của rác thải điện, điện tử. Các loại rác thải điện, điện tử chứa rất nhiều các kim loại nặng hoặc những hợp chất độc hại. Trong quá trình tái chế, những hợp chất này phát tán từ các bãi thu gom và từ nguồn nước thải gây ô nhiễm đất và trầm tích, nước tại các rãnh, ao hồ gần bãi sau đó thấm xuống gây ô nhiễm nguồn nước ngầm, gây ô nhiễm môi trường. Tuy vậy, trong rác thải điện, điện tử ngoài các kim loại nặng có độc tính cao còn chứa các kim loại quý như Ag, Pd, Au...Do vậy, phân tích chính xác hàm lượng của chúng trong thành phần các loại rác thải điện tủ, từ đó, có phương pháp tách chiết các kim loại quý như Pd, Au, Ag...phù hợp. Trên cơ sở nghiên cứu chi tiết này có thể xây dựng một qui trình thu gom, phân loại và tái chế rác thải điện tử một cách hợp lý nhằm đạt được lợi ích kinh tế đồng thời đảm bảo sức khỏe người lao động, bảo vệ môi trường sống. Trong nghiên cứu xác định lượng vết Pd, các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng xúc tác của Pd trong một số phản ứng hoá học – phương pháp động học xúc tác. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị được. Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một phương pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn để xác định Pd khi có mặt một số các kim loại thường đi kèm trong các bản mạch điện tử. Vì vậy, các nhà nghiên cứu đã tìm cách xác định Pd đơn giản hơn đó là xác định đồng thời Pd với một số kim loại khác trong bản mạch điện tử như Co, Ni... Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học phân tích hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và được ứng dụng ngày một rộng hơn. Một mảng quan trọng trong Chemometrics đang được nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp mà không cần tách loại. Thuật toán này đã được ứng dụng rộng rãi để giải quyết nhiều bài toán định dạng phức tạp. Đối với vấn đề xác định các đồng thời Pd , Ni, Co trong hỗn hợp, hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này tuy ưu điểm của nó là rất lớn so với các hướng nghiên cứu khác. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển các phương pháp xác định đồng thời Pd, Co, Ni theo hướng ứng dụng Chemometrics trong phạm vi luận văn là “ X¸c ®Þnh ®ång thêi Ni, Co, Pd trong b¶n m¹ch ®iÖn tö b»ng ph­¬ng ph¸p tr¾c quang víi thuèc thö PAN sö dông thuËt to¸n håi quy ®a biÕn”. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Tổng quan về rác thải điện, điện tử 1.1.1. Tình hình rác thải điện tử trên thế giới Khoa học kỹ thuật phát triển đã kéo theo sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện tử. Tuy nhiên, do các thiết bị điện tử lạc hậu quá nhanh và nhu cầu sử dụng chúng ngày càng nhiều, trong khi lại có quá ít cơ sở tái chế ở phương Tây, khiến tại các nước này ngày càng tăng “rác máy tính” và nhu cầu xuất khẩu loại “rác” này gia tăng, theo hướng đổ về các nước đang phát triển. Chỉ riêng tại Mỹ, mỗi tuần có khoảng 100 container các thiết bị điện đã qua sử dụng (khoảng 225 tấn) được xuất đi. Báo cáo cũng cho biết, khoảng 80% rác thải điện tử ở nước này đáng lẽ được thu thập và tái chế, nhưng lại được đẩy sang quốc gia khác đây là một cách làm tiện lợi và rẻ tiền. Tại Liên minh châu Âu, khối lượng rác điện tử dự kiến tăng từ 3-5% mỗi năm, còn ở các nước đang phát triển, con số này sẽ tăng gấp 3 lần vào năm 2010. Ngoài máy tính, số lượng điện thoại di động bán ra cũng tăng với tốc độ chóng mặt khi đến năm 2008, số người dùng điện thoại di động trên thế giới sẽ lên tới gần 2 tỷ người. [18]
  Hình 1: Điện thoại di động trở lên phổ biến   Vì một số lợi ích kinh tế, không ít quốc gia đang phát triển đang tiếp nhận và xử lý loại rác thải này. Do nhận thức của người dân còn rất thấp, khoa học công nghệ còn rất lạc hậu nên đi kèm với một chút lợi ích kinh tế này là hàng tấn các phế liệu vô ích. Rất nhiều trong số này ẩn chứa nguy cơ độc hại lớn, trong khi các quốc gia nhập khẩu lại bỏ lơ hoặc không hề có các tiêu chuẩn về môi trường.[28] UNEP nhận định vấn đề then chốt hiện nay là phải tạo ra một khuôn khổ toàn cầu về xử lý rác thải độc hại, kể cả việc quản lý, theo dõi hoạt động vận chuyển rác thải để biết được nguồn gốc và điểm đến của nguồn rác độc hại. Các tổ chức, các nhà khoa học đang nghiên cứu và tìm ra kinh nghiệm xử lí các loại rác thải như máy tính,điện thoại, acquy, xe hơi, tàu thủy, các linh kiện điện tử khác….[2] 1.1.2. Đặc điểm của rác thải điện tử Rác thải điện tử chứa rất nhiều các kim loại nặng hoặc những hợp chất chất độc hại với con người và môi trường sống. Rác thải điện tử làm ô nhiễm không khí, làm ô nhiễm nguồn nước, gây ra các căn bệnh nguy hiểm. Chất độc sản sinh ra như những chất liệu không cháy được và các kim loại nặng có thể là một nguy cơ đối với sức khỏe của công nhân sản xuất thiết bị và những người sinh sống gần các “núi rác” máy tính phế thải. Rất nhiều trẻ em địa phương và công nhân làm việc tại những cơ sở tái chế kém chất lượng trên đã mắc những chứng bệnh liên quan đến đường hô hấp, bệnh ngoài da, thậm trí ung thư do linh kiện điện tử. [17] Trong bảng 1 có thống kê các chất độc hại xuất hiện trong rác thải điện tử và tác hại chủ yếu của chúng. [2], [30]. Bảng 1: Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử Chất độc hại  Nguồn gốc trong rác thải điện tử  Tác hại đối với môi trường và cơ thể sống   Các hợp chất halogen   Polyclo biphenyl (PCB)  Tụ điện, máy biến thế  Gây ung thư, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, tuyến nội tiết   Tetrabrom bisphenol- A (TBBA) Polybrom biphenyl (PBB) Diphenylete (PBDE)  Chất chống cháy cho nhựa (nhựa chịu nhiệt, cáp cách điện) TBBA được dùng rộng rãi trong chất chống bắt lửa của bản mạch máy in và phủ lên các bộ phận khác  Gây tổn thương lâu dài đến sức khỏe, gây ngộ độc sau khi cháy   Polybrom cloflocacbon (CFC)  Trong bộ phận làm lạnh, bột cách điện  Khi cháy gây nhiễm độc   Polyvinyl clorua (PVC)  Cáp cách điện  Cháy ở nhiệt độ cao sinh ra dioxin và furan   Kim loại nặng và các kim loại khác   As  Lượng nhỏ ở dạng gali asenua, bên trong các diot phát quang  Gây ngộ độc cấp tính và mãn tính   Ba  Chất thu khí màn hình CRT  Gây nổ nếu ẩm ướt   Be  Bộ chỉnh lưu, bộ phận phát tia  Độc nếu nuốt phải   Cd  Pin Ni-Cd sạc lại, lớp huỳnh quang (đèn hình CRT), mực máy in và trống, máy photocopy ( trống máy photo)  Độc cấp tính và mãn tính   Cr(VI)  Băng và đĩa ghi dữ liệu  Độc cấp tính và mãn tính, gây dị ứng   Galli asenua  Diod phát quang  Tổn thương đến sức khỏe   Pb  Màn hình CRT, pin, bản mạch máy in  Gây độc với hệ thần kinh, thận, mất trí nhớ đặc biệt với trẻ em   Li  Pin liti  Gây nổ nếu ẩm   Hg  Trong đèn hình màn hình LCD, pin kiềm và công tắc  Gây ngộ độc cấp tính và mãn tính   Ni  Pin Ni-Cd sạc lại hoặc súng bắn điện tử trong màn hình CRT  Gây dị ứng   Các nguyên tố đất hiếm ( Y, Eu)  Lớp huỳnh quang màn hình CRT  Gây độc với da và mắt   Se  (trong máy phô tô cũ)  Lượng lớn sẽ gây hại cho sức khỏe   Kẽm sunfua  Các bộ phận bên trong màn hình CRT, trộn với nguyên tố đất hiếm  độc nếu nuốt phải   Các chất khác   Các chất độc hữu cơ  Thiết bị hội tụ ánh sáng, màn hình tinh thể lỏng LCD    Bụi màu  Hộp màu máy in laser, máy photocopy  Gây độc đến hệ hô hấp   Chất phóng xạ  Thiết bị y tế, detector  Gây ung thư   1.1.3. Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam Rác thải điện tử ở các nước phát triển đã và đang được đẩy sang cho các nước đang và kém phát triển. Ở những nơi này chúng được tái chế và xử lý rất thủ công, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe người dân. Rác thải điện tử vào Việt Nam chủ yếu bằng đường biển. Ở miền Bắc chủ yếu ở cảng Hải Phòng, miền Nam là ở thành phố Hồ Chí Minh. Ở Hải Phòng có rất nhiều công ty, tổ chức nhập khẩu tàu cũ, các thiết bị điện tử đã qua sử dụng, rác thải điện tử sau khi được nhập về sẽ được đưa về các cơ sở tái chế (là hộ gia đình hoặc một tổ chức kinh tế nhỏ). [2], [19].

 
  Hình 2: Thu gom rác thải điện tử   Ngoài rác thải điện tử được nhập về còn có cả rác thải điện tử trong nước (số này cũng không nhỏ) được người dân thu gom. Chúng được chất thành các đống lớn ở ngoài trời, sau khi tái chế thủ công được bán làm nguyên liệu cho các cơ sở sản xuất. Ở các cơ sở tái chế, rác thải được nhập về từ nhiều nơi thông qua nhiều con đương và dưới nhiều hình thức. Việc tái chế thường bao gồm các bước sau: - Phân loại rác thải nhập về. - Tách riêng những nguyên liệu khác nhau (nhựa, kim loại…), lấy ra những thứ còn dùng được. Dây kim loại thì đốt nhựa để lấy kim loại, đối với nhựa thì nghiền nhỏ, rửa sạch, phơi khô…. - Đóng gói và chuyển đến các nơi tiêu thụ (thường dùng làm nguyên liệu đầu cho sản suất).

  Hình 3: Tái chế rác thải điện tử   Hiện nay ở Việt Nam có rất nhiều hộ gia đình làm nghề thu gom và tái chế rác thải điện tử, có những nơi cả làng cùng làm nghề này. Việc xử lý và tái chế rác thải điện tử còn rất lạc hậu. Các công việc này được làm thủ công bằng tay. Trẻ em gái và phụ nữ đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì để tháo rời các chip máy tính đem bán lại. Chì được nung nóng trên chảo, từ đó làm bay các hơi kim loại độc như chì, cadimi, thủy ngân… và giải phóng chúng vào không khí dưới dạng hơi sương độc hại. Sau khi các chip được lấy ra, chì được “tự do” chảy xuống đất. Thế nhưng, không mấy người làm nghề này hay biết rằng, chì nằm trong số những chất độc thần kinh mạnh nhất, gây tác hại đặc biệt lên trẻ em và những bé sơ sinh.Các phế liệu thừa và nước thải thường của quá trình ngâm chiết sau khi sử dụng không được xử lý mà thải ngay ra môi trường. Vì vậy, hàm lượng các kim loại độc hại tích lũy trong đất ngày càng nhiều, không khí cũng bị ô nhiễm nặng. [20], [21] Việc xử lý lạc hậu, không đúng cách đang làm ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống xung quanh, gây rất nhiều bệnh nguy hiểm. [2], [18], [29]. 1.1.4.Giới thiệu về bản mạch điện tử Bản mạch ra đời cùng với các thiết bị điện và điện tử và chúng đóng vai trò quan trọng trong các thiết bị này. Bản mạch điện tử được sử dụng chủ yếu để kết nối giữa những thành phần như những mạch điện, những điện trở và đầu nối 1.1.4.1. Cấu tạo và thành phần của bản mạch điện tử * Cấu tạo của bản mạch [3], [9], [30] Bản mạch điện tử trong tiếng anh là motherboard hay main board, logic board, systemboar gọi chung là printed circuit board (PCB). Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh kiện điện tử ngoài ra còn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác. Bản mạch bao gồm một tấm bản thành phần chủ yêu là nhựa cứng trên đó được phủ đồng và gắn các thành phần khác. Phần bản mạch bao gồm các tấm đồng được dát mỏng ( loại 142g đồng/30.5 cm2) và các tấm sợi thủy tinh với lớp phủ bên ngoài bằng hợp kim hàn (40% chì, 60% thiếc) độ dày khoảng 0,0005 inh để chống axit và dễ hàn. Hình dưới cấu tạo cơ bản của một bản mạch:
 Với bản mạch nhiều lớp ( một bản mạch với 2 lớp đồng) một mảnh nhựa tổng hợp được đặt giữa tạo thành lõi cách điện, có chất dính bổ xung sẽ dính chặt 2 lớp đồng bên trên và bên dưới vào. Hình 6 dưới là hình ảnh các lớp nhựa:
Hình 6: Cấu tạo lớp lõi Lá đồng là một tấm bản mỏng được đặt trên bề mặt nhựa và được bám chắc vào bằng chất dính.
Hình 7: Lớp đồng Để bảo vệ đồng chống lại các tác động của môi trường người ta phủ lên lá đồng một lớp bọc đồng mỏng bằng thuỷ tinh có tác dụng bao bọc và bảo vệ lớp đồng bên trong.
Hình 8: Mô tả lớp vỏ bọc đồng Để gắn các thành phần vào bản mạch và tạo mối dẫn truyền thì người ta thường sử dụng các hợp kim hàn. Trên hình 9 ta thấy trên bản mạch có vô số các mối hàn được tạo bởi các hợp kim hàn gồm (40% chì, 60% thiếc) màu sáng bạc. Hình 10 chỉ ra vị trí của các hợp kim này.
Hình 10: Mô tả lớp hợp kim hàn trên bản mạch Trên đây chỉ là hình ảnh cấu tạo của một bản mạch cơ bản, ngoài ra còn có một số thành phần khác như màng che phủ mối hàn, các rãnh và các bờ gồ ghề trên bản mạch để gắn các thiết bị.[3], [9] 1.1.4.2. Thành phần chủ yếu của bản mạch Trong bản mạch có thể chia ra làm 2 thành phần chính sau: thành phần nhựa và thành phần kim loại. Thành phần nh