Luận văn Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH₃ từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ----------------o0o------------- TRẦN THỊ HẢI OANH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH3 TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH Mã số : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy đã tận tình hƣớng dẫn êm trong suốt quá trình làm luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , các đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010 Trần Thị Hải Oanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 Phần I: TỔNG QUAN .............................................................................. 4 I.1. Cân bằng và hoạt độ ........................................................................... 4 I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] .................................................. 4 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] ......................................................... 6 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]............... 6 I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] ....................... 7 I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [17] ................................................... 10 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng ................................ 13 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động a ................ 13 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16] .............. 14 I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] .............................................. 16 I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện........................................................ 16 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế .......................................................... 17 I.2.3.3. Phương pháp quang học ........................................................... 18 I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin ........................................................ 19 I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] ...................................................... 19 I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10] ................................. 19 I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7] ........................................... 20 Phần II: THỰC NGHIỆM ................................................................. 22 II.1. Hóa chất - dụng cụ ...................................................................... 22 II.2.Tiến hành thực nghiệm ................................................................ 22 II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH ................................. 23 II.2.1.1.Pha chế dung dịch .................................................................... 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch ............ 23 II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH3COOH ........................................... 25 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic bằng NaOH ........................................................................ 26 II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH3 ........................................................ 28 II.2.2.1.Pha chế dung dịch .................................................................... 28 II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch ............ 28 II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH3 ..................................................... 30 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl ...... 31 Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM. ..................................................... 33 III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7] .................................... 33 III.2 Nguyên tắc của thuật toán .......................................................... 35 III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp .................................................... 36 III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo phương pháp đơn hình. ............................................................. 38 III.4.1. Các bƣớc tính lặp ................................................................... 38 III.4.2.Sơ đồ khối ............................................................................... 42 III.5. Kết quả và thảo luận .................................................................. 43 III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH ............. 43 III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm ....... 46 III..5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của CH3COOH .................................................................................... 49 III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH3COOH .................................... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực - nghiệm đo pH của dung dịch CH3COO thu được tại điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ điện thế ........................................................................... 51 III..5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH3 ....... 52 III.5.4.1.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH3 ................................... 52 III.5.4.2.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH 4 thu được tại điểm tương đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch NH3 ........................................................................ 54 III.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá trị biến thiên pK đến khả năng và tốc độ hội tụ ...................... 56 III.3.3. Ảnh hƣởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác của kết quả nghiện cứu ............................................................. 54 KẾT LUẬN ......................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. 62 PHỤ LỤC ............................................................................................ 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ĐKP : Điều kiện proton h : Nồng độ cân bằng của các ion H+ I : Lực ion TP : Thành phần TBPSS: Tổng bình phƣơng sai số S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH thực nghiệm gd pKi : hằng số phân li giả định của các cấu tử dc pKi : hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử TT pKi : hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử gd pKai : hằng số phân li giả định của các axit dc pKai : hằng số phân li đối chứng của các axit TT pKai : hằng số phân li tính toán đƣợc của các axit gd pKbi : hằng số phân li giả định của các bazơ TT pKbi : hằng số phân li tính toán đƣợc của các bazơ dc pKbi : hằng số phân li đối chứng của các bazơ TT pHi : pH tính toán TN pHi : pH thực nghiệm TPGH: Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết. Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính toán cân bằng. Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ. Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn hình [7], thuật giải di truyền [3] và phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9], tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu để kiểm chứng khả năng sử dụng của phƣơng pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác định đƣợc hằng số phân li axit của axit này. Kết quả phù hợp với lí thuyết. Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phƣơng pháp, tác giả trong [8] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính đƣợc dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết. Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong [10] đã xác định đƣợc HSCB của 2 axit này theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu. Kết quả thu đƣợc khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [4] . Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng cách tính lặp theo lực ion. Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có thể xác định đƣợc HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phƣơng pháp đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3 từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ nhƣ sau: 1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ. 2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion (nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ. 3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa = 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn axit và đơn bazơ nói trên. 4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10-9. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 PHẦN I TỔNG QUAN I.1. Cân bằng và hoạt độ I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch: 1A1 + pAp p+1Ap+1 + ... + sAs (I.1) s Hay viết dƣới dạng tổng quát:  iiA 0; iI i 0 với i từ 1 p; i 0 với i từ p+1 s (I.2) Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau: 0 i = i + iRTlnai (I.3) Trong đó: i là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định. 0 i là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc 0 mà ở đó i = i ). ai: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fiCi (fi 1 thì Ci ai). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4