Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lưỡng tính Fe₃O₄/Ag bằng phương pháp lý hoá

Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -927- NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LƯỠNG TÍNH Fe3O4/Ag BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ HOÁ Đoàn Thị Thuý Phượng1, Vũ Văn Duy2, Nguyễn Phi Hùng1*, Bùi Quang Tuấn1, Bùi Lê Hồng Minh3, Nguyễn Xuân Tuyên1, Lê Thị Giang4, Chu Tiến Dũng1* 1 Khoa Khoa học Cơ bản, Trường Đại học Giao thông vận tải, Số 3 Cầu Giấy, Hà Nội 2 Khoa Điện-Điện tử (TĐH3-59), Trường Đại học Giao thông vận tải, Số 3 Cầu Giấy, Hà Nội 3 Khoa KTMT&ATGT, Trường Đại học Giao thông vận tải, Số 3 Cầu Giấy, Hà Nội 4 Khoa Kỹ thuật Công nghệ, Trường Đại học Hồng Đức, Số 565 Quang Trung, Đông Vệ, TP. Thanh Hoá * Tác giả liên hệ: Email: Chutdung-vly@utc.edu.vn; Nphung@utc.edu.vn Tóm tắt. Nội dung bài báo trình bày phương pháp chế tạo vật liệu nano lưỡng tính Fe3O4/Ag bằng phương pháp lý hoá kết hợp. Cấu trúc và thành phần pha của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu tạo thành đồng thời chứa pha ôxit sắt từ tính (Fe3O4) và pha kim loại bạc (Ag). Bên cạnh đó, kết quả đo từ tính và hấp thụ quang là minh chứng cho thấy vật liệu nano composit Fe3O4/Ag thể hiện đồng thời tính chất siêu thuận từ với từ độ bão hoà có giá trị 40,8 emu.g-1 (đo ở nhiệt độ phòng, từ trường ngoài 10,2 kOe) và tính chất hấp thụ plasmon bề mặt mạnh với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 410 nm. Vật liệu nano composit hứa hẹn mang lại khả năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường nước trong tương lai gần. Từ khóa: Fe3O4, nano composit, Fe3O4/Ag, siêu thuận từ, plasmon bề mặt. 1. MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà nghiên cứu trong nước và trên thế giới. Vật liệu ở kích thước nano có những đặc điểm và tính chất mới lạ hoàn toàn khác so với vật liệu khối thông thường, nguyên nhân gây ra là do hiệu ứng kích thước tới hạn của vật liệu, đặc biệt với các vật liệu nano kim loại quý (Ag, Au,) thì hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của vật liệu được thể hiện rõ khi bị kích thích bởi chùm sáng. Khi đó, điện trường của ánh sáng tới sẽ làm cho các điện tử tự do trên bề mặt vật liệu dao động cưỡng bức theo tần số của điện trường ánh sáng tới tạo thành dao động plasma bề mặt. Nếu các vật liệu kim loại dạng hình cầu có kích thước tương đương với bước sóng ánh sáng chiếu tới thì sẽ xảy ra hiện tượng giam giữ lượng tử của dao động plasma bề mặt và các dao động này được cộng hưởng tăng cường mạnh tạo thành đỉnh hấp thụ cao được quan sát trong phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (với nano Ag có đỉnh hấp thụ trong khoảng 400 nm, nano Au có đỉnh hấp thụ trong khoảng 520 Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -928- nm) [1]. Hơn nữa, khi kích thước của vật liệu càng giảm thì tổng diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng của vật liệu tăng cao, dẫn đến làm tăng diện tích hấp thụ, trao đổi của vật liệu nano đối với môi trường xung quanh. Hạt nano kim loại quý cụ thể là nano bạc (Ag) với tính chất hấp thụ plasmon bề mặt, tán xạ Raman tăng cường bề mặt được tăng lên hàng triệu lần giúp tăng cường khả năng quang xúc tác, kháng khuẩn. Đặc biệt, gần đây nhiều nhóm trên thế giới nghiên cứu về khả năng tương thích sinh học, đánh dấu sinh học, kháng khuẩn của nano bạc nhằm ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường [2, 3]. Tuy nhiên, hạn chế của các nano Ag khi sử dụng trong xử lý ô nhiễm nước là khó thu hồi, khó loại bỏ hoàn toàn chất ô nhiễm sau xử lý dẫn đến tích tụ trong môi trường và có thể trở thành các chất ô nhiễm thứ cấp. Để giải quyết hạn chế của nano Ag, các nghiên cứu điều khiển, định hướng và phân tách chất ô nhiễm sử dụng nano Fe3O4 siêu thuận từ đã và đang được phát triển không ngừng. Các hạt nano Fe3O4 ở kích thước khoảng 10 nm được nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm hấp thụ, tách lọc kim loại As ra khỏi dung dịch cho hiệu suất cao với nồng độ As sau tách lọc đạt tới 15 g [4]. Các hạt nano Fe3O4 được chức năng hoá với các phối tử gốc schiff nhằm tăng khả năng hấp thụ và loại bỏ các kim loại nặng trong dung dịch nước thải đã được Moradinasab và Behzad công bố [5]. Zhan và cộng sự tiến hành chức năng hoá hạt nano từ tính với các nhóm chức chứa nitơ (-NH2, -NH-) nhằm tăng khả năng hấp thụ, bắt cặp, phân tách các ion kim loại nặng, các loại vi khuẩn, virus gây bệnh ra khỏi dung dịch nước thải bằng gradient từ trường bên ngoài [6]. Tuy nhiên, hạt nano từ tính Fe3O4 trần (không được chức năng hóa bề mặt) sẽ rất dễ bị ôxi hoá, dẫn đến làm cho các hạt nano Fe3O4 không bền trong môi trường, làm giảm từ tính của vật liệu nên không có khả năng thực hiện được chức năng phân tách khi đưa vào ứng dụng thực tế. Chính vì vậy, việc bọc lớp vỏ bao quanh các hạt nano từ tính Fe3O4 là vấn đề cấp thiết nhằm bảo vệ lõi từ tính Fe3O4 tránh khỏi các tác động hóa học của môi trường, đồng thời làm tăng hiệu suất hấp thụ, xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường. Các lớp bọc khác nhau như silica, chitosan, cacbon đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm trong những năm gần đây [7-10]. Trong bài báo này, nhóm tác giả nghiên cứu bọc lớp vỏ bảo vệ lên bề mặt vật liệu nano Fe3O4 thông qua hai giai đoạn: - Chức năng hoá bề mặt Fe3O4 bằng phân tử (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES); - Gắn kết lên bề mặt vật liệu chức năng bằng các nano Ag nhằm tạo ra vật liệu composit đa tính năng vừa có khả năng quang xúc tác, kháng khuẩn của nano Ag, vừa có khả năng thu hồi, phân tách chất ô nhiễm trong dung dịch. 2. THÍ NGHIỆM 9.2. Hoá chất thí nghiệm; Các hoá chất được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu composit bao gồm: FeCl2.4H2O 99%; FeCl3.6H2O 98%; NH4OH 25%-28%; PVP, APTES, AgNO3, NaBH4, ethanol 96% (cồn) đều được mua từ hãng Sigma aldrich của Cộng hoà liên bang Đức. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -929- 9.3. Chế tạo vật liệu; Chế tạo hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, sau đó được chức năng hoá bề mặt với các phân tử APTES bằng phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ theo qui trình được mô tả theo bài báo của nhóm tác giả Chu [9, 11, 12] thu được các hạt nano Fe3O4 và các hạt nano Fe3O4 chức năng hoá với APTES ký hiệu là Fe3O4-N. Các hạt nano composit Fe3O4/Ag được chế tạo bằng phương pháp hoá khử có sử dụng sóng siêu âm giúp kích thích phản ứng và phân tán vật liệu đồng đều tránh bị kết tụ thành vật liệu khối cụ thể như sau: 10 mg hạt nano Fe3O4-N được phân tán trong 100 ml cồn tuyệt đối 96%, sau đó thêm 2 ml AgNO3 0,01 M vào hỗn hợp, tiếp tục rung siêu âm để hấp thụ qua đêm. Hỗn hợp mẫu được thêm vào 2 ml NaBH4 0,01 M và rung siêu âm thời gian 2 giờ, già hoá mẫu trong 2 giờ sau đó lọc rửa sạch bằng nước cất nhiều lần nhờ phân tách trong từ trường ngoài thu được mẫu composit sạch. 9.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu; Cấu trúc, thành phần pha của các mẫu vật liệu được xác định phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy D8 ADVANCE (Bruker - Germany) tại Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên. Tính chất từ của vật liệu được xác định trên hệ đo từ kế mẫu rung DMS 880 (Hoa Kỳ) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên. Quang phổ hấp thụ plasmon bề mặt cục bộ trong vùng tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) được khảo sát trên hệ máy UV - Carry 50 đặt tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại học Giao thông vận tải. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc và thành phần pha của vật liệu Cấu trúc và thành phần pha của vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4-N và Fe3O4/Ag được mô tả trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1). Giản đồ XRD của nano Fe3O4 trong Hình 1(a) xuất hiện rõ các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí góc 2θ = 30,2o; 35,6o; 43,4o; 53,7o; 57,1o; 62,7o tương ứng với vị trí các mặt phẳng nhiễu xạ (220), (311), (400), (422), (511) và (440) phù hợp với phổ chuẩn của ôxit sắt từ Fe3O4 (JCPDS Cards 19-0629) [9 - 12]. Kết quả này cho thấy, các hạt nano ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc lập phương, dạng spinel ngược thuộc nhóm cấu trúc không gian Fd-3m. Do đó, hằng số mạng tinh thể a của vật liệu sẽ có mối liên hệ với khoảng cách d giữa các mặt phẳng tinh thể theo công thức (1) dưới đây: 2 2 2a d h k= + + (1) Với giá trị d được tính toán từ giản đồ XRD theo công thức (2) của định luật phản xạ Bragg [12]: 2 sind n = (2) Trong đó, θ, λ lần lượt là góc nhiễu xạ và bước sóng tia X với cathode bằng Cu có giá trị là λ = 1,54056 Å (với 1,2,3,...n = ). Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -930- Đường kính trung bình D và giá trị sai số D của tinh thể vật liệu nano có thể tính toán được từ công thức Scherrer (3), (4): Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu nano Fe3O4 (a), Fe3O4-N (b) và Fe3O4/Ag (c). 0,9. . os D c    = (3) 2 2 0,9 0,9 cos cos D              =  +         (4) Với  là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ. Kết quả tính toán thu được hằng số mạng của tinh thể nano Fe3O4 là 8,385 0,011a =  (Å) khá trùng khớp với các kết quả đã công bố trước đây [7 - 11]. Đường kính của hạt nano Fe3O4 tính toán được có giá trị là 10,3 2,9D =  (nm), ở kích thước này các hạt nano Fe3O4 đạt tới điều kiện kích thước tới hạn của vật liệu siêu thuận từ như đã được nhiều công trình công bố [7, 13]. Vật liệu nano Fe3O4 sau khi chức năng hoá với các phân tử APTES bằng phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ tạo thành các nhóm chức amin (-NH2) gắn kết trên bề mặt hạt nano từ tính tạo thành vật liệu chức năng Fe3O4-N được mô tả cấu trúc tinh thể trên giản đồ XRD Hình 1(b). So sánh giữa hai giản đồ XRD Hình 1(a) và Hình 1(b) cho thấy cấu trúc, thành phần pha của tinh thể Fe3O4 không bị biến đổi sau khi chức năng hoá. Quá trình này giúp cho tính chất từ của vật liệu nano từ tính không bị biến đổi, lớp chức Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -931- năng hoá góp phần bảo vệ tinh thể Fe3O4 tránh khỏi các tác động từ môi trường xung quanh. Trên Hình 1(c) biểu thị giản đồ XRD của mẫu vật liệu nano composit Fe3O4/Ag ngoài sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể nano Fe3O4 tại các vị trí ứng với mặt phẳng tinh thể (220), (311), (511) và (440) với cường độ đỉnh giảm tương đối so với cường độ đỉnh trong mẫu nano Fe3O4 đơn lẻ. Bên cạnh đó, giản đồ XRD Hình 1(c) còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các góc nhiễu xạ 2θ = 38,2o; 44,3o; 64,5o tương ứng với vị trí các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (200) và (220) của tinh thể nano Ag, phù hợp với phổ chuẩn của kim loại Ag (JCPDS Cards 4-0783) [3, 12]. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ XRD là minh chứng cho thấy tinh thể nano Ag hình thành có cấu trúc lập phương tâm mặt phù hợp với các công bố của Mayer và cộng sự [1]. Hơn nữa, trong giản đồ XRD của mẫu composit Fe3O4/Ag không còn xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí của mặt phẳng tinh thể (400) và (422) của tinh thể nano Fe3O4. Nguyên nhân của sự mất đỉnh và suy giảm cường đồ nhiễu xạ tại các vị trí của tinh thể Fe3O4 có thể được giải thích một phần là do sự hình thành các nano tinh thể Ag bao bọc xung quanh tinh thể Fe3O4 làm suy giảm cường độ, giảm độ xuyên sâu của tia X chiếu tới vật liệu từ tính bên trong. Kết quả XRD là minh chứng rõ ràng cho thấy sự tồn tại đồng thời 2 thành phần pha vật liệu kim loại Ag và từ tính Fe3O4 trong composit. Hình 2. Tính chất siêu thuận từ của các mẫu vật liệu nano Fe3O4 (a), Fe3O4-N (b) và Fe3O4/Ag (c). 3.2. Tính chất từ của vật liệu Tính chất từ của vật liệu được biểu diễn trên đường cong từ độ (M) của mẫu vật liệu phụ thuộc vào cường độ từ trường bên ngoài đặt vào (H) thu được trên hệ DMS 880 cho kết qua được mô tả như Hình 2. Trên Hình 2 cho thấy rõ các đường cong M(H) của các mẫu khảo sát đều đi qua gốc 0, không có hiện tượng từ trễ - tức là khi từ trường Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -932- ngoài H tiến tới 0 (Oe) thì từ độ M của vật liệu đạt tới giá trị nhỏ tiến tới 0 (emu/g). Kết quả này cho biết các mẫu vật liệu nano đã chế tạo có tính chất siêu thuận từ (với từ dư và lực kháng từ khá nhỏ). Tính chất này của vật liệu là điều kiện tốt cho các hạt nano siêu thuận từ có thể phân tán dễ dàng trong dung môi khi không có từ trường ngoài bằng chuyển động khuếch tán của phân tử vào dung dịch giúp cho các vật liệu siêu thuận từ có thể bắt cặp với các thực thể môi trường, sinh học mục tiêu [4 - 7]. Điều đặc biệt, tính chất siêu thuận từ của vật liệu (khi từ trường ngoài tăng lên đạt một giá trị nhất định thì giá trị từ độ của vật liệu tăng nhanh và đạt giá trị bão hoà ở nhiệt độ khảo sát - nhiệt độ phòng). Giá trị từ độ bão hoà tỉ lệ thuận với độ cảm từ của vật liệu giúp có thể dễ dàng định hướng, khu trú, thu hồi các vật liệu siêu thuận từ trong dung dịch bằng từ trường bên ngoài [5 - 11]. Ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hoà của mẫu nano Fe3O4, Fe3O4-N, Fe3O4/Ag thu được có giá trị cao tương ứng là 69,3 emu.g-1, 51,9 emu.g-1 và 40,8 emu.g-1 tại từ trường ngoài 10,2 kOe. Sự suy giảm của từ độ bão hoà trong các mẫu vật liệu nano được giải thích là do sự hình thành các lớp chức năng hoá (-(O-)3Si- C3H6-NH2) không có từ tính hoặc hình thành các vật liệu nghịch từ (nano Ag) không có mômen từ tính nên dẫn đến từ độ trên một đơn vị khối lượng giảm [12]. Kết quả đo tính chất từ cũng là một cơ sở giúp khẳng định hình thành các nhóm chức năng hoá và nano Ag trên nền nano Fe3O4 tạo thành composit Fe3O4/Ag. Tính chất siêu thuận từ của vật liệu nano composit với từ độ bão hoà ở nhiệt độ phòng cao giúp cho các hạt nano siêu thuận từ không bị kết tụ, có thể phân tán dễ dàng trong dung dịch nhằm xử lý tối đa các chất ô nhiễm và xa hơn có thể thu hồi lại các hạt nano này bằng gradien từ trường bên ngoài. Hình 3. Tính chất hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các mẫu vật liệu nano Fe3O4 (a), Fe3O4-N (b) và Fe3O4/Ag (c). Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -933- 3.3. Tính chất quang của vật liệu và khả năng ứng dụng Tính chất hấp thụ quang học đặc trưng của nano kim loại khi chiếu ánh sáng tới bề mặt được thể hiện khá rõ khả năng hấp thụ mạnh với đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt có cường độ lớn ở bước sóng 410 nm (Hình 3). Quan sát Hình 3 cho thấy, sự xuất hiện đỉnh hấp thụ khi có ánh sáng chiếu tới không xảy ra trên các mẫu vật liệu nano Fe3O4 và Fe3O4-N, kết quả này phù hợp với các nghiên cứu đã công bố [1-3, 12]. Theo nghiên cứu của Marimuthu và cộng sự [3] chứng tỏ rằng với đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt là chỉ thị giúp phát hiện ra các chất ô nhiễm trong môi trường khi được chức năng hoá bề mặt phù hợp. Hơn nữa, khi hấp thụ các bức xạ thì các điện tử dẫn trên bề mặt nano composit trở nên linh động nên có thể cho và nhận điện tử với môi trường xung quanh và gây ra các phản ứng ôxi hoá – khử giúp xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường. Như vậy, có thể thấy vật liệu nano composit Fe3O4/Ag hứa hẹn khả năng xử lý quang xúc tác rất lớn trong thực tiễn xử lý nước thải trong tương lai. 4. KẾT LUẬN Bài báo đã sử dụng các phương pháp đồng kết tủa, thuỷ phân – ngưng tụ, khử hoá học với sự hỗ trợ của sóng siêu âm để chế tạo thành công mẫu vật liệu nano composit Fe3O4/Ag. Vật liệu nano composit Fe3O4/Ag chứa đồng thời hai thành phần pha cấu thành đó là: Pha siêu thuận từ của nano Fe3O4 với từ độ bão hoà cao giúp định hướng, phân tách chất ô nhiễm, thu hồi - tái sử dụng vật liệu nano composit khi xử lý nước thải; Pha kim loại Ag với khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng chiếu tới tại bước sóng 410 nm mang lại khả năng quang xúc tác mạnh làm biến đổi, phân huỷ các chất ô nhiễm trong môi trường. Chính vì vậy, vật liệu nano composit Fe3O4/Ag hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu xử lý nước thải có hiệu quả cao trong thực tiễn. LỜI CẢM ƠN Tác giả xin trân trọng cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo đã tài trợ cho nghiên cứu này trong khuôn khổ đề tài mã số B2018-GHA-17 và B2020-GHA-04. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. K.M. Mayer, J.H. Hafner, Localized surface plasmon resonance sensors, Chemical Reviews, 111(6) (2011) 3828-3857. [2]. M.T. Moustafa, Removal of pathogenic bacteria from wastewater using silver nanoparticles synthesized by two fungal species, Water science 31 (2017) 164-176. [3]. S. Marimuthu, A.J. Antonisamy, S. Malayandi, K. Rajendran, P.C Tsai, A. Pugazhendhi, V.K. Ponnusamy, Silver nanoparticles in dye effluent treatment: A review on synthesis, treatment methods, mechanisms, photocatalytic degradation, toxic effects and mitigation of toxicity, Journal of Photochemistry & Photobiology, B: Biology 205 (2020) 111823. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -934- [4]. I. Akin, G. Arslan, A. Tor, M. Ersoz, Y. Cengeloglu, Arsenic (V) removal from underground water by magnetic nanoparticles synthesized from waste red mud, Journal of Hazardous Materials, 235-236 (2012) 62-68. [5]. S. Moradinasab and M. Behzad, Removal of heavy metals from aqueous solution using Fe3O4 nanoparticles coated with Schiff base ligand, Desalination and Water Treatment, 57(9) (2014) 4028-4036. [6]. S. Zhan, Y. Yang, Z. Shen, J. Shan, Y. Li, S. Yang, D. Zhu, Efficient removal of pathogenic bacteria and viruses by multifunctional amine-modified magnetic nanoparticles, Journal of Hazardous Materials, 274 (2014) 115-123. [7]. H. Shi, J. Yang, L. Zhu, Y. Yang, H. Yuan, Y. Yang, X. Liu, Removal of Pb2+, Hg2+, and Cu2+ by Chain-Like Fe3O4@SiO2@Chitosan Magnetic Nanoparticles, J Nanosci. Nanotechnol., 16(2) (2016) 1871-1882. [8]. M. Chen, L.L. Shao, J.J. Li, W.J. Pei, M.K. Chen and X.H. Xie, One-step hydrothermal synthesis of hydrophilic Fe3O4/carbon composites and their application in removing toxic chemicals”, RSC Adv., 6 (2016) 35228-35238. [9]. C.T. Dung, L.M. Quynh, T.T. Hong, and N.H. Nam, Synthesis, Magnetic Properties and Enhanced Photoluminescence of Fe3O4-ZnO Heterostructure Multifunctional Nanoparticles, VNU Journal of Science: Mathematics-Physics, 33(1) (2017) 16-33. [10]. S. Mahdavi, M. Jalali, and A. Afkhami, Removal of heavy metals from aqueous solutions using Fe3O4, ZnO, and CuO nanoparticles, J. Nanopart. Res. 14 (2012) 171- 188. [11]. T.D. Chu, Multifunctional nanocomposites Fe3O4/ZnO: Synthesis, Characteristic for Wastewater Treatment, TNU Journal of Science and Technology 225(06), 149-156, 2020. [12]. T.D. Chu, C.D. Sai, M.Q. Luu, T.H. Tran, D.T. Quach, D.H. Kim, and H.N. Nguyen, Synthesis of bifunctional Fe3O4@SiO2-Ag magnetic-plasmonic nanoparticles by an ultrasound assisted chemical method, Journal of Electronic Materials 46(6), 3646-3653, 2017. [13]. Z. Hedayatnasab, A. Dabbagh, F. Abnisa, W.M.A. Wan Daud, Polycaprolactone- coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles for in vitro magnetic hyperthermia therapy of cancer, European Polymer Journal, 133 (15) (2020) 109789.