Quá trình ête hóa (etherification)

Quá trình ête hóa 1 QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION) I. Mục đích của quá trình : Xăĕng thơng phẩm đợc phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : xăĕng thu đợc từ chng cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa), alkylat (sản phẩm của quá trình alkyl hóa), xăĕng của quá trình cracking xúc tác, reformat. ĐĚể đáp ứng các tiêu chuẩn mới về bảo vệ môi trng (EURO II đối với Việt Nam, EURO IV đối với Châu Âu) của nhiên liệu, nhất là yêu cầu về chỉ số octane. Các nhà công nghệ lọc dầu không chỉ cải tiến các công nghệ cổ điển mà còn sử dụng các công nghệ mới nh là công nghệ ête hóa các oléfine bằng các alcool (méthanol, éthanol) để sản xuất các cấu tử có chỉ số octane cao. Mặt khác, năĕm 1985 CEE đã cho phép sử dụng các hợp chất chứa oxy trong xăĕng, năĕm 1990 Mỹ cũǜng đã cho phép sử dụng các hợp chất này trong xăĕng, điều này dẫn đến những biến đổi quan trọng trong thành phần của nhiên liệu động cơ. Thực tế, chúng đóng góp vào việc tăĕng chỉ số octan của xăĕng và cho phép thay thế các oléfin và các hydrocacbon thơm, hàm lợng các hợp chất này bị hạn chế vì lý do gây ô nhiễm. Hàm lợng oxy cho phép trong xăĕng Mỹ là 2 – 2,7 % tơng ứng với 11-15% thể tích MTBE. Châu Âu, hàm lợng tối đa cho phép là 2% oxy tơng ứng với 11% MTBE. II. Các ête chủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu : Các ête (tertioalkyls éthers) thu đợc chủ yếu nh phản ứng của một iso-oléfin bậc ba với một alcool bậc nhất. Hiện nay, MTBE là một ête đợc sản xuất công nghiệp. Nó đợc tạo thành nh phản ứng của isobutène có trong phân đoạn C4 với méthanol có mặt của một xúc tác acide từ nhựa trao đổi ion. Lợng TAME (tertioamylméthyléther), tạo thành nh phản ứng của các isopentène (isoamylène) chứa trong phân đoạn C5 với méthanol, ngày càng tăĕng do áp suất hơi của nó bé, ngoài ra nó còn cho phép giảm hàm lợng oléfine nhẹ trong xăĕng. Các oléfine có hoạt ính quang hóa rất mạnh, đó là nguyên nhân tạo sơng mù do ozone. Vì các lý do đó, nó đợc sử dụng nhiều hơn MTBE trong xăĕng tái tạo. ETBE thu đợc từ phản ứng giữa isobutène với thanol, đợc sử dụng rộng rãi nh là một thành phần phối trộn xăĕng. Nó có chỉ số octane cao, áp suất hơi thấp, nó có những u điểm tơng tự MTBE. TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 2 III. Tính chất của các ête u điểm chủ yếu của các hợp chất chứa oxy (alcool và ête) là có chỉ số octane cao cho phép bù trừ sự sụt giảm chỉ số octane khi loại bỏ chì trong nhiên liệu. Trong số các hợp chất chứa oxy thì méthanol có chỉ số octane cao nhất. Tuy nhiên, nó có một vài nhợc điểm : - Có khuynh hớng tách pha nhiệt độ thấp, nên cần thiết phải sử dụng thêm một dung môi khác - Có tính ăĕn mòn nên cần phải sử dụng loại vật liệu cho phù hợp. - Hình thành điểm đẳng phí với các cấu tử nhẹ trong xăĕng dẫn đến làm tăĕng áp suất hơi. - Có khuynh hớng tự bốc cháy. Tuy vậy các ête có nhiều đặc trng thuận lợi : - Chỉ số octan cao, có thể trên 100 - Có các đặc trng gần với các hydrocacbon có trong xăĕng. - Áp suất hơi thấp (cho phép đa thêm nhiều butan vào khi phối trộn xăĕng) - Có các đặc trng chống ô nhiễm. Thực tế, khi xăĕng chứa các hợp chất này với nồng độ từ 10 – 15 % sẽ làm giảm từ 10 – 15 % hàm lợng CO và từ 5 – 10 % hàm lợng hydrocacbon không cháy trong khí thải. Mặt khác do sự có mặt của oxy trong phân tử, các hợp chất chứa oxy có nhiệt trị thấp hơn nhiên liệu, điều này có thể dẫn đến tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơn. Hiện tợng này càng thể hiện rõ khi hàm lợng oxy trong phân tử càng lớn, đó là trng hợp của méthanol, nhiệt trị của méthanol thấp hơn 2 lần so với hydrocacbon tơng ứng. Chính vì những lý do đó mà các nhà lọc dầu có khuynh hớng sử dụng ête hơn là các alcool. Các đặc trng của MTBE đợc trình bày trong bảng sau. Chú ý rằng chỉ số octan trộn lẫn phụ thuộc vào nồng độ của MTBE, thành phần và chỉ số octan của xăĕng mà nó bổ sung vào. Tăĕng chỉ số octan đợc khoảng 2-5 điểm khi nồng độ của MTBE trong xăĕng là 10 – 15%. TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 3 Bảng 1 : Các đặc trng của MTBE Khối lợng phân tử 88,15 Khối lợng riêng (kg/m3) 740,5 Nhiệt độ sôi 760 mmHg(°C) 55,2 Áp suất hơi 30°C (mmHg) 313 Nhiệt độ kết tinh (°C) -108,6 Nhiệt độ chớp cháy (DIN) (°C) 460 Nhiệt trị khối lợng 25°C (kJ/kg.K) 2,13 Nhiệt bay hơi 25°C (kJ/kg) 341,5 Nhiệt trị thấp của lỏng (kJ/kg) 35090 Enthalpie tạo thành của lỏng (kJ/mol) -320,2 Enthalpie tạo thành của khí (kJ/mol) -288,8 Nhiệt dung riêng của lỏng (J/mol.K) 188,1 IV. Các nguồn nguyên liệu : 1. Nguồn hydrocacbon: Tất cả các hỗn hợp hydrocacbon có chứa các iso-oléfin, về nguyên tắc, đều có thể sử dụng làm nguồn nguyên liệu để sản xuất ête. Tuy nhiên, ngi ta thng sử dụng isobutène của phân đoạn C4 và isopentène của phân đoạn C5. a/ Isobutène : Isobutène một phần là sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta, phần khác là của cracking xúc tác. Isobutène có trong các phân đoạn C4 mà thành phần khác biệt một cách đáng kể tùy theo quá trình công nghệ. Phân đoạn C4 thô của cracking hơi sau khi trích ly butadiène có chứa 40 – 50 % Isobutène. Còn phân đoạn C4 của cracking xúc tác có chứa 15 – 20% isobutène, hàm lợng có thể cao hơn khi thay đổi các thông số vận hành của cracking xúctác (điều kiện vận hành, xúc tác) để tối đa sản xuất oléfin. Ngi ta có thể đồng phân hóa n-butène (butène-1, butène-2 trans và cis) có trong phân đoạn C4 của cracking (quá trình đồng phân khung phân tử). Thực tế các butène này chiếm khoảng 45 – 50 %kl của các phân đoạn C4 của cracking hơi (sau khi trích ly TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 4 butadiène) và khoảng 35 – 40 % các phân đoạn của cracking xúc tác. Một quá trình nh thế có u điểm là làm tăĕng giá trị của các sản phẩm phụ của các phân xng MTBE mà trong đó các n-butène cha đợc chuyển hóa. Nh vậy, với cùng một lợng nguyên liệu là phân đoạn C4, ngi ta có thể sản xuất gấp 2-3 lần MTBE. Mặt khác, ngi ta có thể thu đợc lợng isobutène bằng cách đề hydro hóa isobutan có sẳn lợng lớn trong khí đồng hành, khí tự nhiên. Cracking xúc tác Cracking hơi * Déshydro hóa ĐĚồng phân hóa ** (% kl) (%) (% kl) (% kl) Isobutane 35 2 52 6 n-Butane 11 5 1 44 Isobutène 15 45 48 17 Butène – 1 13 28 1 10 Butène -2 26 20 0 23 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp MTBE/ đồng phân hóa) Hình 1 : Sơ đồ sử dụng phân đoạn C4 của phân xng cracking hơi TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 5 ĐĚặc trng Xăĕng MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA Super Khối lợng riêng (kg/m3) 735-760 746 750 750 730 780 796 794 792 789 Nhiệt độ sôi (°C) 30-190 55,3 72,8 86,3 68,3 118 64,7 78,3 82,2 82,4 Áp suất hơi khi trộn lẫn (bar) 0,7-0,8 0,55 0,4 0,25 0,34 0,1 5,24 1,54 1,03 0,95 Nhiệt trị PCI (kJ/l) 32020 26260 26910 27375 27211 15870 21285 25790 24130 Nhiệt bay hơi (kJ/kg) 289 337 321 310 310 1100 854 510 666 Hàm lợng oxy (%kl) - 18,2 15,7 15,7 15,7 13,8 49,9 34,7 21,6 26,7 RON trộn lẫn 95 118 118 115 110 104 123-130 120 105 117 MON trộn lẫn 85 101 101 100 97 98 95 99 95 95 ĐĚộ nhạy (RON – MON) 10 17 17 15 - - 26 21 10 - TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 6 b/ Isopentène : Tơng tự nh phân đoạn C4, các isopentène là các sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta và cracking xúc tác. Ngi ta cũǜng có thể đồng phân hóa n-pentène có chứa trong phân đoạn C5. Các đặc trng của các phân đoạn C5 đợc tóm tắt trong bảng sau : Bảng 2 : ĐĚặc trng của phân đoạn C5 : Cracking xúc tác Cracking hơi * ĐĚồng phân hóa ** (% kl) (%) (% kl) Isopentène *** 24 26 20 n-pentène 18 23 9 Isopentane 10 40 49 n-pentane 17 7 17 Cyclopentène 20 2 3 Cyclopentane 10 1 2 Dioléfine 1 1 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp TAME/ đồng phân hóa) *** Trong số các isopentène, chỉ có méthyl-2 butène-1 và méthyl-2 butène-2 là có hoạt tính, chúng chiếm 95% các isopentène. 2/ Nguồn alcool : Méthanol đợc sản xuất từ khí tự nhiên bằng quá trình chuyển hóa méthane thành khí tổng hợp (CO/H2) thông qua phản ứng reforming hơi hoặc oxy hóa riêng phần sau đó chuyển hóa khí tổng hợp thành méthanol. Chất lợng thơng phẩm hiện hành (grade AA) có các đặc trng sau : - ĐĚộ tinh khiết : 99,85% - Hàm lợng nớc : 0,1%kl maximum - Hàm lợng kiềm : 20 ppm maximum (tơng đơng NH3) Ethanol có nguồn gốc nông nghiệp sản xuất bằng lên men glucose, các đặc trng chính nh sau : - ĐĚộ tinh khiết : 99,3 % TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 7 - Hàm lợng nớc : 0,3 %kl maximum - Hàm lợng aldéhyde : 500 ppm maximum - Chất biến tính (dénaturant) : 1,0 %vol Tinh chế và làm khô éthanol đợc thực hiện nh quá trình chng cất đẳng phí với cyclohexane nh là một dung môi thứ ba. V. Cơ sở của quá trình : 1/ Cơ chế phản ứng : Ête tạo thành do phản ứng cộng của một alcool lên một iso-oléfine với sự có mặt của một nhựa trao đổi ion. Phản ứng tổng hợp MTBE đợc tiến hành theo phản ứng cân bằng nh sau : (CH3)2- C = CH2 + CH3OH ⇔ (CH3)3 - C – O - CH3 Giai đoạn 1 : Proton hóa các cấu tử có tính kiềm, iso-oléfin, để tạo thành carbocation bậc 3 bền hơn carbocation bậc hai hình thành từ n-oléfin: ⊕ Θ (CH3)2-C = CH2 + RSO3H ⇔ (CH3)2 - C - CH3, RSO3 ⊕ Θ CH3OH + RSO3H ⇔ CH3 - O - H2, RSO3 Giai đoạn 2: Phản ứng nhanh của carbocation bậc ba, ổn định nh nhóm acide, với méthanol d ⊕ Θ ⊕ Θ (CH3)2 - C - CH3,RSO3 + CH3OH ⇔ (CH3) – C - HO - CH3, RSO3 ⊕ Θ (CH3) – C - HO - CH3, RSO3 ⇔ (CH3) – C - O - CH3 + RSO3H Cơ chế này giải thích độ tuyển chọn lớn của nhựa sulfonic đối với sự chuyển hóa của isobutène, và sự méthoxy hóa của isobutène so với các phản ứng phụ khác. Một cơ chế phản ứng tơng tự đã đợc viện dẫn trong quá trình sản xuất diisopropyléther (DIPE), bằng phản ứng giữa propylène và isopropanol. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn : - Hydrat hóa propylène để tạo thành alcool isopropanol (IPA) theo phản ứng cân bằng : CH3- CH = CH2 + H2O ⇔ CH3 – CHOH – CH3 - Ether hóa isopropanol alcool (IPA) với propylène để tạo thành DIPE CH3 – CHOH – CH3 + CH3- CH = CH2 ⇔ CH3 – CH(CH3) – O - Hai phản ứng trên đều là phản ứng cân bằng, phản ứng tạo thành IPA và DIPE xảy ra thuận lợi nhiệt độ thấp. TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 8 2/ Nhiệt động học và động học phản ứng : Phản ứng ête hóa là phản ứng tỏa nhiệt (∆H = -37 kJ/mol), cân bằng, xảy ra thuận lợi với lợng d methanol. Phơng trình động học là dạng Langmuir đơn giản, trong đó ngi ta cho rằng isobuten hoàn toàn không hấp phụ trên nhựa (xúc tác), methanol hấp phụ nhiều hơn MTBE. Vận tốc của phản ứng chuyển hóa isobuten đợc viết (l.h-1.kg-1) k i C = MeOH MTBE [ − 4 ][]− [] M K e v = k. V []MeOH +ψ []MTBE Với : - M : Khối lợng xúc tác, kg - V : thể tích nguyên liệu, l - k hằng số vận tốc tạo thành MTBE (l.h-1.kg-1) - Ke hằng số cân bằng xác định từ nồng độ cân bằng - ψ : tỷ số các hằng số hấp phụ của MTBE và methanol Theo phơng trình này, độ chuyển hóa thấp, phản ứng tổng hợp MTBE theo bậc 0 đối với methanol và bậc 1 đối với isobuten. 3. Xúc tác : Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion loại sulfonic (sản phẩm đồng trùng hợp của polystyren và divinyl benzen) Các đặc tính của xúc tác : - Hình dạng : bi - Kích thớc : 0,35 – 1,2 mm - Kích thớc lỗ mao quản : 250 ǺǨ - Bề mặt riêng : 45 m2/g - Khối lợng riêng : 770 g/l 4. Sơ đồ công nghệ : Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE có 2 dạng phụ thuộc vào mục đích xử lý phân đoạn C4. TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 9 - Sơ đồ công nghệ truyền thống với mục đích sản xuất thành phần nhiên liệu cho phép đạt đợc độ chuyển hóa isobutene từ 96 – 97 %. - Sơ đồ công nghệ chng cất phản ứng với mục đích làm tăĕng giá trị của phần nhẹ trong phân đoạn C4 để sản xuất butene-1 có độ tinh khiết cao bằng cách loại bỏ isobutene. Với sơ đồ này ngi ta có thể đạt đến độ chuyển hóa khoảng 99,9%. a/ Sơ đồ công nghệ truyền thống:Bao gồm 4 vùng (hình 2) - Vùng rửa - Vùng phản ứng - Vùng tách MTBE - Vùng thu hồi MeOH Hình 2 : Sơ đồ công nghệ truyền thống sản xuất MTBE b/ Sơ đồ công nghệ chưng cất phản ứng:(Hình 3) Trong sơ đồ này thiết bị phản ứng hoàn thiện và tháp chng cất đẳng phí đợc thay thế bằng hệ thống tháp có bố trí vùng phản ứng trong đoạn luyện. Trong tháp này ngi ta thực hiện đồng thi quá trình tách sản phẩm MTBE và chuyển hóa isobutene (theo nguyên lý Le Chatellier, khi tách sản phẩm ra khỏi môi trng phản ứng thì phản ứng cân bằng sẽ dịch chuyển sang phải, trong quá trình này MTBE là sản phẩm và nó đợc tách ra bằng quá trình chng cất). Khi trong hệ thống có bố trí nhiều vùng xúc tác TS. Nguyễn Thanh Sơn Quá trình ête hóa 10 sẽ cho phép đạt đợc độ chuyển hóa cực đại. Hệ thống này cũǜng cho phép thu hồi lợng nhiệt của phản ứng và vì thế sẽ giảm tiêu thụ năĕng lợng. Hình 3 : Sơ đồ công nghệ chng cất phản ứng sản xuất MTBE TS. Nguyễn Thanh Sơn