Bài giảng Hóa hữu cơ 1 - Chương 4: Hiđrocacbon thơm - Nguyễn Văn Hiếu

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 205 Chương 4: HIĐROCACBON THƠM §4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG §4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN §4-2. CÁC AREN KHÁC Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 206 §4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG 4.1.1. Cấu trúc phân tử bezen 4.1.1.1. Công thức Kekule (1885) - Benzen có công thức phân tử C6H6. Công thức tổng quát: CnH2n – 6 (n ≥ 6). Công thức cấu tạo của Kekule H H H H H H viết gọn Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 207 4.1.1.2. Tính chất không bình thường của Benzen a.Tính chất hóa học - Thể hiện tính chất rất không no, khó tham gia phản ứng cộng và oxi hóa, dễ tham gia phản ứng thế b. Độ dài liên kết: - Tất cả các liên kết C-C đều có độ dài liên kết 1,40A0, các liên kết C-H 1,09A0 góc hóa trị CCC và CCH đều bằng 1200 khác với xiclohexa-1,3,5-trien độ dài các liên kết C-C 1,54A0 C=C 1,34A0. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 208 c. Năng lượng bền vũng hóa (năng lượng ỗn định). Nhiệt hiđro hóa xiclohexen 119,5kJ/mol, xiclohexa -1,3,5-trien 358,5kJ/mol, benzen 208kJ/mol. 119,5kJ/mol +H2 +3H2 358,5kJ/mol Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 209 +3H2 208,1kJ/mol ----------- ------- ------------ ----- --------- H = -208 kJ/mol H = -358,5 kJ/mol H H = 358,6 - 208,1 = 150,5 kJ/mol năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng cộng hưởng của benzen. 2. Thuyết obitan về cấu trúc phân tử benzen - Là phân tử mặt phẳng, 6 nguyên tử C ở trạng Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 210 thái lai hóa sp2 mỗi nguyên tử C ở trang thái lai hóa sp2 tạo ra 3 liết kết  với 2 Csp 2 bên cạnh và với 1 nguyên tử H, mỗi nguyên tử Csp 2 còn 1AO 2p tinh khết vuông góc với mặt phẳng lục giác tạo thành các MO không định chỗ. Cách biểu diễn vòng benzen trên mặt phẳng giấy HH H HH H Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 211 H HH H H H hoặc hoặc 4.1-2. Đồng phân 1. Đồng phân mạch cacbon 2. Đồng phân về cách chia mạch nhánh Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 212 CH2CH2CH3 CH(CH3)2 Propylbenzen Izopropylbenzen CH2CH3 CH3 Propylbenzen Izopropylbenzen CH3 CH3H3C 3. Đồng phân ví trí mạch nhánh CH2CH3 CH2CH3 1,2-Dietylbenzen o-Dietylbenzen 1,3-Dietylbenzen m-Dietylbenzen CH2CH3 CH2CH3 1,4-Dietylbenzen p-Dietylbenzen C2H5C2H5 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 213 CH2(CH2)3CH3 C2H5 CH2(CH2)2CH3 C2H5 CH3 1-Etyl-4-pentylbenzen p-Etylpentylbenzen 4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzen 4.4-Danh pháp a. Gọi tên một cách hệ thống như những dẫn xuất thế của benzen Tên các gốc Số chỉ vị trí (hay tiếp đầu nhữ o, m, p) gốc ankyl + Benzen. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 214 C2H5 CH3 1-Etyl-2-metylbenzen o-Etyl,metylbenzen C2H5 CH3 1,4-Dietyl-2-metylbenzen p-Dietyl-o-metylbenzen C2H5 CH2CH2CH2CH3 CH3 4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzen p-Butyl,etyl-m-metylbenzen C2H5 b. Tên thông thường của một số gốc CH3 CH(CH3)2 CH3 CH3 Phenyl o-Tolyl m-Cumenyl 2,3-Xilyl Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 215 4.1-3. Tính chất vật lí - Benzen và đồng đẳng là những chất lỏng (hoặc rắn) không tan trong nước, t0s, t 0 nc tăng theo M phụ thuộc vào tính đối xứng của phân tử (xem bảng IV-1 trang 206 gt). - Phổ tử ngoại của C6H6 có các cực đại ở 180nm, 200nm, 254nm ngoài ra còn có các cực đại khác bên cạnh cực đại 254nm (234, 239, 243, 261, 268nm) tập hợp thành cấu trúc tinh vi của đường phổ. Các gốc ankyl liên kết với nhân benzen làm tăng các cực đại hấp thụ. - Phổ hồng ngoại của benzen và đồng đẳng có Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 216 Dao động hóa trị đặc trưng cho C-H thơm 3070- 3000cm-1 và > C=C < ở ~1600cm-1, ~1500cm-1 và ~1450cm-1. - Phổ cộng hưởng từ proton,  của proton đính vào vòng benzen cóa giá trị 6,6 – 8,3ppm còn ở vị trí  của nhánh là 2,2 – 2,5ppm. 4.1-4. Tính chất hóa học - Đặc trưng là phản ứng thế eletrophin, các đồng đẳng dễ dàng tham gia phản ứng thế hơn cả benzen ngoài ra còn có các phản ứng ở nhóm ankyl. 1. Phản ứng thế electrophin Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 217 a.Các phản ứng thế electrophin Sơ đồ chung: Ar – H + Z – E → Ar – E + HZ (Ar là các gốc thơm, Z–E là Br–Br, HO–NO2, HO-R, Cl-COR, HO-SO3H,) + Phản ứng nitro hóa: C6H5-H + HO-NO2 → C6H5-NO2 + H2O (Phản ứng nitro hóa xảy ra một chiều) + Phản ứng halogen hóa C6H5-H + X – X → C6H5–X + HX (Phản ứng này không dùng F2 cũng không dùng I2 trừ khi cho thêm HNO3 hoặc Ag +). H2SO4,60 0C Fe/FeX3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 218 + Phản ứng ankyl hóa (hay phản ứng Friđen-Crap) C6H5-H + X–R → C6H5-R + HX (RX: RCl. RBr, RI xúc tác AlCl3 thường dùng nhất. C6H5-H + HO-R → C6H5-R + H2O C6H5-H + CH2=CHR → C6H5-CH(CH3)R + Phản ứng axyl hóa Friđen-Crap C6H5-H + X-CO-R → C6H5-CO-R + HX C6H5-H + (RCO)2O → C6H5-CO-R + RCOOH + Phản ứng sunfo hóa C6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O b. Cơ chể ứng thế electrophin (SE) - Cation tấn công trước vào trung tâm tích điện âm tạo thành sả phẩm tr ng g an kém bền mang điện AlCl3 H2SO4 AlCl3 AlCl3 H2SO4 t0C Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 219 tích dương gọi là phức  giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, giai đoạn phức  nhanh chóng tách H+ hình thành sản phẩm + E(+) EH + E EH + EH + EH (+) EH (+) EH (+) 1 3  1 3  1 3  chậm nhanh hoặc Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 220 Cơ chế chi tiết một số phản ứng cụ thể -Brom hóa: 2Fe + 3Br2 → 2FeBr3 Br–Br + FeBr3 → Br (+).Br-FeBr3 (-) hoặc Br(+)-FeBr3 (-). H(+) + FeBr4 (-) → HBr + FeBr3 - Nếu thay Br2 và Fe bằng HOBr hoạc HOCl, HOI. HO-Br + H(+) → H-O(+)BrH → H3O (+) + Br(+) + Br(+) BrH + Br + H(+)Fe chậm nhanh Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 221 - Cơ chế phản ứng nitro hóa HO-NO2 + H2SO4 H2O (+)-NO2 + HSO4 (-) H2O (+)NO2 + H2SO4 H3O + + HSO4 (-) + NO2 (-) + NO2(+) NO2H + NO2 + H(+)H2SO4 chậm nhanh - Cơ chế phản ứng sunfo hóa 2H2SO4 → SO3 + HSO4 - + H3O + SO3(-)H + SO3(-) H2SO4S O O O + H3O(+) SO3H nhanhchậm Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 222 - Cơ chế phản ứng Friđen-Crap RCH=CH2 + H2SO4 → RCH (+)CH3 + HSO4 (-) + RCH(+)CH3 CH(CH3)RH + CH(CH3)R + H(+) H2SO4 - Cơ chế phản ứng anxyl hóa (Friđen-Crap) RCO-X + AlCl3 RCOX-AlCl3 RCOX-AlCl3 R-CO (+) + AlXCl3 (-) (+) (-) + RCO(+) CORH + COR + H(+) AlCl3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 223 c. Ảnh hưởng của nhóm thế . Qui luật thế ở vòng benzen. - Khi nhân benzen có sẵn nhóm thế -CH3, -OH, -COOH, -NO2 - Khả năng phản ứng của vòng nói chung với tác nhân E(+). + Tốc độ phản ứng tương đối (k) so với benzen (k=1). - Nhóm thế hoạt hóa có: (k > 1) - Nhóm thế phản hoạt hóa có: (k < 1) + Sự định hướng cho tác nhân E(+) tấn công vòa vị trí ortho-para-meta đánh giá bằng tỉ lệ % sản phẩm Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 224 Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng –C, - I mạnh như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, - (+)NR3, - (+)SR2, là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta (những nhóm thế phản hoạt hóa). Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng +C, +H, +I mạnh như các nhóm –OH, -NH2, -Cl, -CH3, -C6H5 đều là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí o, p (hoạt hóa nhân benzen trừ các nguyên tử halogen phản hoạt hóa nhân benzen). Ví dụ: k và tỉ lệ % sản phẩm mononitro hóa benzen và đồng đẳng Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 225 k: 1 25 CH3 NO2 56% CH3 41% NO2 CH3 O2N 3% CH2CH3 NO245% CH2CH3 NO27% CH2CH3 NO2 48% OH NO2 OH 40% NO2 60% Cl NO2 Cl 30% NO2 69% Cl 1% NO2 NO2 NO2 NO2 6% NO2 1% NO2 93% NO2 k: 103 k: 3.103 k:6.10 -8 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 226 d. Giải thích qui luất thế ở dẫn xuất một lần thế C OHO NO2 H C OHO C OHO NO2 H H NO2 > > (+) (+) (+) (+) (+) (+)  (+) (+)  (+) (+) (+) (+) (-) (-) (-) C NO2 H C H C NO2 H H NO2 HH HH H H HH (+) (+)(+) (+) (+) (+) (+) (+) (+) (+) >và Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 227 e. Qui luật thế ở dẫn xuất hai lần thế OMe CH3 OMe CH3 OMe CH3OMe NO2 OMe NO2 OMe NO2 CH3 Cl 59% 9% 32% CH3 Cl 62% 1% 37% Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 228 2. Phản ứng cộng a. Cộng hiđro + 3H2 1500C,10atm,Ni + 3H2 Na + NH3 Benzen Xiclohexa-1,4-dien Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 229 b. Cộng clo Benzen + 3Cl2 hv/500C Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl (666)3. Phản ứng oxi hóa a. Oxi hóa hoàn toàn. Phản ứng cháy. CnH(2n – 6) + (3n -3)/2 O2  nCO2 + (n-3)H2O C6H6 + 7,5O2  6CO2 + 3H2O H = -3350 kJ/mol. b. Oxi hóa không hoàn Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 230 Benzen không tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng, tuy nhiên ở nhiệt độ caocó mạt của xúc tác V2O5 benzen bị oxi hóa bởi oxi không khí cho sản phẩm sau: c. Phản ứng ozon phân Benzen + 4,5O2 V2O5 O O O + 2CO2 + 2H2O Benzen + 3O3 O O O O O O O O O Zn/CH3COOH 3 CH=O CH=O Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 231 4. Các phản ứng xảy ra ở mạch nhánh của ankylbenzen a. Phản ứng halogen hóa mạch nhánh CH2CH3 + Br2 as,1100C CHBrCH3 + HBr CH2CH3 + Cl2 as,3500C CHClCH3 + HCl b. Phản ứng oxi hóa thành axit thơm Ar – R Ar - COOH C6H5-CH3 C6H5-COOK C6H5COOH C6H5CH2CH3 C6H5COOH + HCOOH K2Cr2O7 + H2SO4 hoặc KMnO4 KMnO4,H2O H3O + K2Cr2O7 + H2O H2SO4,t 0C Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 232 Đối với C bậc rất khó xảy ra Ví dụ: C6H5C(CH3)3 + KMnO4 + H2O X C6H4(CH3)2 C6H4(COOK)2 C6H5(COOH)2 c. Oxi hóa ở Hcủa cacbon bậc ba C6H5C(CH3)2 C6H5COOH(CH3)2 C6H5-OH + (CH3)2C=O 1-5. Điều chế 1.Benzen - Tách từ nhựa chưng than đá dầu mỏ. a.Đề hiđrohóa và đóng vòng hexan CH3(CH2)4CH3 C6H6 + 4H2 KMnO4,H2O H3O + O2,Na2CO3 850C H2SO4 H2O Cr2O3/Al2O3 30-40atm,5000C Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 233 b. Đồng phân hóa và đề hiđrohóa c. Đề metyl hóa toluen C6H5-CH3 + H2 C6H6 + CH4 2. Toluen và các đồng đẳng a. Ankyl hóa benzen C6H5-H + X-R C6H5-R + HX b. Ankyl hóa benzen bằng anken C6H5-H + CH2 =CHR C6H5-CH(CH3)R CH3 MoO3/Al2O3 3H2 Xt,580-7600C AlCl3 AlCl3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 234 c. Tổng hợp Uyêc-Pittic C6H5-H C6H5-Cl C6H5-R 4.1-6. Ứng dụng 1. Dùng làm dung môi 2. Tổng hợp monome cho công nghiệp cao phân tử 3. Tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm, chất giặt rửa tổng hợp. 4. Tổng hợp thuốc nỗ (TNT), thuốc trừ sâu (666), và DDT. 4.1-7. Giới thiệu riêng a.Benzen b. Toluen C6H4(COSO2)NH Cl2,xt Fe R-Cl, Na Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 235 §4-2. CÁC AREN KHÁC 4.2-1. Hiđrocacbon thơm mach nhánh không no Có hai nhóm chính ankenylbenzen (arylanken) C6H5CH=CH2, ankinylbenzen (arylankin) C6H6CCH, chúng có tính chất đặc trưng cho các anken và ankin. 4.2-1.1. Phản ứng của stiren: CH CH2 H2,Ni 250C,2-3atm CH2 CH3 CH2 CH3 H2,Ni 1000C CH2CH3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 236 a. Cộng các nhâu khác C6H5 –CH=CH2 + HA C6H5CH(A)CH3 (HA: H2O, HHal, H2SO4,...) C6H5 –CH=CH2 + HBr C6H5CHX-CH2X (X2: Br2, Cl2). b. Trùng hợp: c. Phản ứng oxi hóa C6H5CH=CH2 C6H5-COOH + CO2 C6H5CH=CH2 C6H5 CH–CH2 O peoxit nCH=CH2 C6H5 T,H CH - CH2 C6H5 n 1. KMnO4,H2O 2. H3O + C6H5CO3H O2 + Ag,200 0C Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 237 4.2. Điều chế stiren - Tách từ nhựa chưng than đá, tổng hợp từ các dẫn xuất halogen. - Điều chế từ dẫn xuất halogen. 4.2-2. Hiđrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzen riêng rẽ 1. Biphenyl n R R 1 2 3 4 56 1' 2'3' 4' 5' 6' 2. Điphenylmetan C6H5 –CH2– C6H5  Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 238 CH H CH H t0C + H2 Fluoren Diphenylmetan CH H Diphenylmetan KMnO4 C Benzophenon O + H2O - Phản ứng oxi hóa nhóm metylen (H3C)2N C O N(CH3)2 Xetomilơ Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 239 Điphenylmetan được điều chế từ benzen và benzyl clorua bàng phản ứng Friđen-Crap C6H6 + C6H5-CH2Cl 3. Triphenylmetan (C6H5)3C-H + NaNH2 (C6H5)3C-Na + NH3 (C6H5)3C-Cl (C6H5)3C-H (C6H5)3C-OH Điều chế: 3C6H6 + HCCl3 (C6H5)3C-H + 3HCl 2-3.Hiđrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzen ngưng tụ AlCl3 NH3, l Cl2 [O] AlCl3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 240 1 2 3 45 6 7 8 1 2 3 45 6 7 8 9 10 1.Naphtalen a. Phản ứng thế electrophin 1 2 Br NO2 SO3H COCH3 B r 2 ,C C l4 HNO3, H2SOl4 H2SO4, 800 CH3COCl, AlCl3, CS2 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 241 b. Phản ứng thế hiđro 1 2 Na, C5H11OH 5H2, 2000, 200atm 3H2,2000, 200atm c. Phản ứng oxi hóa 1 2 O2, V2O5,4500C O O O + 2CO2 + H2O 2. Antraxen và phenantren Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 242 O Br Br C2H5OH, NaK2Cr2O7, H2SO4 O Br Br2 Br2, Fe Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 243 3-3. Hợp chất thơm có hệ vòng 6 cạnh 3-4. Hợp chất thơm hệ có vòng 7 cạnh 3-5. Hợp chất chứa vòng 7 cạnh và vòng 5 cạnh ngưng tụ 3-6. Hợp chất thơm chứa vòng lớn §4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN 3-1. Tính thơm và những đặc điềm cấu trúc của vòng thơm 3-2. Hợp chất thơm hệ có vòng 5 cạnh