Hóa học đại cương - Chương 4: Nhiệt động lực hoá học

CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự biến đổi năng lượng, đặc biệt là sự biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác. Nhiệt động lực học hoá học là khoa học suy diễn vì nội dung chủ yếu của nó dựa vào chủ yếu ba nguyên lý của nhiệt động lực học, ba trong bốn nguyên lý này có được từ sự khái quát hoá kinh nghiệm và hoạt động của con người trong nhiều thế kỷ. Nhiệt động lực học hoá học cho phép tính năng lượng trao đổi trong quá trình phản ứng, dựa vào các thông số nhiệt động có thể tiên đoán được chiều hướng các phản ứng, giới hạn tự diễn biến, trong điều kiện nào phản ứng tự xảy ra và hiệu suất phản ứng. CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1. Khái niệm chung 4.1.1 Hệ Hệ là một hay nhiều vật thể thuộc vũ trụ được chọn nghiên cứu, được ngăn cách với môi trường ngoài (phần còn lại của vũ trụ) bằng ranh giới thực hoặc tưởng tượng. V1 , T1 V2 , T2 S h Trạng thái đầu Trạng thái cuối Nhận nhiệt Q > 0 Nhường nhiệt Q 0 Hệ tạo công W P2 Pi V1 Vi V V2 Wtn Khi hệ ở trạng thái 1, áp suất khí trong cylinder bằng với áp suất pistol và các vật trên pistol. Nếu lấy bớt vật vô cùng nhỏ, thể tích tăng và áp suất giảm. Hệ sinh công do khí giãn nở. - Pi ΔV Nếu nén khí từ trạng thái 2 về trạng thái 1 bằng cách thêm các vật vô cùng nhỏ, thì hai đường bậc thang sẽ tiến dần đến đường Hypecpol. Quá trình biến đổi thuận nghịch Wmax. CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.1 Nguyên lý I Sự biến đổi nội năng của hệ bằng tổng tất cả các dạng năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường. ΔU = Q + W Đối với biến đổi vô cùng nhỏ. dU = Q +  W Q : nhiệt W : công CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.1 Nguyên lý I dU = Q +  W Đối với chu trình ΔU = 0, W = - Q nhiệt hệ nhận chuyển hết thành công, không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại I, cái mà sinh công liên tục không cần tiếp thu năng lượng từ bên ngoài. Đối với hệ cô lập W = Q = 0, ΔU = 0 hay U2 = U1 nội năng hệ cô lập được bảo toàn. Đối với quá trình mở ΔU = const., biến thiên nội năng không phụ thuộc cách tiến hành, chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối. ∂U ∂V = 0 T ∂U ∂P = 0 T Khí lý tưởng, U chỉ phụ thuộc nhiệt độ. CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.2 Enthalpy H Nhiệt đẳng tích Qv dU = Q +  W W = - P dV = 0 (vì V = const) dU = Q ΔU = Qv CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.2 Enthalpy H dU = Q +  W Nhiệt đẳng áp Qp W = - P dV dU = Q - P dV ΔU = Qp – P ΔV Qp = ΔU + P ΔV Qp = (U2 – U1) + P (V2 – V1) Qp = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) Qp = ΔH (với H = U + PV) CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.3 Liên hệ nhiệt đẳng áp và nhiệt đẳng tích của khí lý tưởng, P = const, V = const ΔH = Δ(U + PV)p = ΔU + PΔV Qp = Qv + ΔnRT Δn = số mol sản phẩm khí - số mol khí tham gia phản ứng CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Máy khuấy Nhiệt kế Dây đốt Chén sứ chứa mẫu Vỏ ngoài cách nhiệt Vỏ thép Bomb bằng thép CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Tính nhiệt cháy của octane theo phương trình, khi đốt 1 gram octane tạo ra sự tăng nhiệt độ từ 25 đến 33,20 0C, nhiệt lượng kế chứa 1200 grams nước, nhiệt dung của bomb là 837 J/K. C8H18 (g) + 25/2 O2 8 CO2 + 9 H2O Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với nước Q = (4,184 J/gK).(1200g).(8,20K) = 41170 J Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với bomb Q = (837 J/K).(8,20K) = 6863 J Q = 48033 J nhiệt đốt cháy 1 gram là -48 kJ CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Tính nhiệt lượng thoát ra khi làm nguội miếng nhôm nặng 25 grams từ 310 0C đến 37 0C, nhiệt dung riêng của nhôm là 0,902 J/g.K. Q = (0,902 J/gK).(25g).(273K) = - 6156 J James Joule (1818 – 1889) CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.4 Nhiệt dung Nhiệt dung là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của hệ lên một độ. Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 gram chất lên một độ. Nhiệt dung mol đẳng tích là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên một độ ở điều kiện thể tích không đổi. Nhiệt dung mol đẳng áp là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên một độ ở điều kiện áp suất không đổi. CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.4 Nhiệt dung ∂U ∂T = v Cv ∂H ∂T = p Cp = Qv ∫ T1 Cv dT T2 ΔU = = Qp ∫ T1 Cp dT T2 ΔH = Biết nhiệt dung mol đẳng tích và đẳng áp có thể tính được biến đổi nội năng và biến đổi enthalpy theo nhiệt độ. CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.4 Nhiệt dung Cv và Cp là hàm số của nhiệt độ thường được iểu diễn bằng biểu thức C = ao + a1T + a2T-2 = Σ anTn ao, a1, a2 là những hằng số đặc trưng đối với một chất nguyên chất trong khoảng nhiệt độ khảo sát. CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H. 4.2.5 Định luật Kirchhoff ΔH0(T2) = ΔH0(T1) + ΔCpdT ∫ T1 T2 Nếu ΔCp không phụ thuộc nhiệt độ T ΔH0(T2) = ΔH0(T1) + ΔCp(T2 – T1) CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Đơn vị năng lượng. Động năng = ½ mv2 Joule (J) năng lượng cần để chuyển 2 kg chất đạt vận tốc 1 m/s. J = ½ (2 kg)(1 m/s)2 = 1 kg m2s -2 Calorie (cal) lượng nhiệt cần đun một gam nước từ 15 độ tới 16 độ . 1 cal = 4,184 J CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Bài tập 1. Tính ΔH0 của phản ứng ở 500 K 2 H2 (k) + CO (k) CH3OH (k) Biết sinh nhiệt mol chuẩn của CO (k), CH3OH (k) lần lượt là - 26,41, - 48,08 Kcal/mol (Cp)H2 (k) = 6,52 + 0,78.10-3T + 0,12.105T-2 cal/mol.K (Cp)CO (k) = 6,79 + 0,98.10-3T - 0,11.105T-2 cal/mol.K (Cp)CH3OH (k) = 3,65 + 25,14.10-3T - 0,74.105T-2 cal/mol.K CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Bài tập 2. Tính ΔH0 của phản ứng ở 1100 K và 1200 K CaCO3 (r) CaO (r) + CO2 (k) Biết sinh nhiệt mol chuẩn của CaO (r), CaCO3 (r), CO2 (k) lần lượt là - 635,09, - 1206,87, - 393,51 kJ/mol (Cp)CaO (r) = 48,83 + 4,52.10-3T + 6,53.105T-2 J/mol.K (Cp)CaCO3 (r) = 104,52 + 21,92.10-3T - 25,94.105T-2 J/mol.K (Cp)CO2 (k) = 28,66 + 35,7.10-3T J/mol.K CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Quá trình tự diễn biến 4.3 Định luật Hess và hệ quả. Quá trình không tự diễn biến CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Chất tham gia phản ứng 4.3 Định luật Hess và hệ quả. Phản ứng toả nhiệt, năng lượng dư được giải phóng, sản phẩm bền hơn Sản phẩm Năng lượng Chất tham gia phản ứng Phản ứng thu nhiệt, cần cung cấp thêm năng lượng, sản phẩm kém bền hơn Sản phẩm Năng lượng CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC “Nếu có nhiều cách chuyển các chất ban đầu như nhau thành các sản phẩm cuối giống nhau, thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào đi nữa cũng đều bằng nhau”. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc các giai đoạn trung gian. Hiệu ứng nhiệt ở đây là ở áp suất không đổi và quá trình phản ứng không thuận nghịch 4.3 Định luật Hess và hệ quả. A + B C + D E + F G + H ΔH1 ΔH2 ΔH ΔH3 ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Ví dụ 1: tính nhiệt phản ứng của 4.3 Định luật Hess và hệ quả. 2 C(gr) + O2 (k) 2 CO (k) ΔH0298K = - 393,5 kJ Biết C(gr) + O2 (k) CO2 (k) 2 CO (k) + O2 (k) 2 CO2 (k) ΔH0298K = - 566 kJ ΔH0298K = ? CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Cách 1: tạo chu trình 4.3 Định luật Hess và hệ quả. 2 C(gr) + O2 (k) 2 CO (k) 2(- 393,5 kJ) + 2O2 (k) 2 CO2 (k) - (- 566 kJ) ΔH0298K = ? + O2 (k) ΔH0298K = - 221 kJ CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Cách 2: phương pháp đại số 4.3 Định luật Hess và hệ quả. 2 C(gr) + O2 (k) 2 CO (k) ΔH0298K =2 (- 393,5 kJ) Viết lại 2 C(gr) + 2 O2 (k) 2 CO2 (k) 2 CO2 (k) 2 CO (k) + O2 (k) ΔH0298K = - (- 566 kJ) ΔH0298K = ? ΔH0298K = - 221 kJ CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Ví dụ 2: tính nhiệt phản ứng của 4.3 Định luật Hess và hệ quả. C(r)than chì C(r)kimcương ΔH1 = - 393,51 kJ Biết C(r)tc + O2 (k) CO2 (k) C (r)kc + O2 (k) CO2 (k) ΔH2 = - 395,41 kJ ΔH = ? CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. C(r)tc CO2 (k) + O2 (k) C (r)kc ΔH1 = -393,51 kJ + O2 (k) ΔH = ? kJ ΔH2 = -395,41 kJ ΔH = + 1,9 kJ CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Hệ quả 1:Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận = - Hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch ΔH0298 = ΣΔHf (product) Hệ quả 2:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng nhiệt sinh các sản phẩm – tổng nhiệt sinh các chất đầu phản ứng Hệ quả 3:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng nhiệt cháy các chất đầu phản ứng – tổng nhiệt cháy các sản phẩm ΣΔHf (starting material) - ΔH0298 = ΣΔHc (product) ΣΔHc (starting material) - Hệ quả 4:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng năng lượng liên kết các chất đầu phản ứng – tổng năng lượng liên kết các sản phẩm ΔH0298 = ΣEb (product) ΣEb (starting material) - CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả. H2(k) + Cl2 (k) 2 HCl (k) ΔH0298K = 1 mol EH-H + 1 mol ECl-Cl - 2 mol EH-Cl ΔH0298K = - 184 kJ ΔH0298K = ? H-H (k) + Cl-Cl (k) 2 H-Cl (k) ΔH0298K = 1 mol (436) + 1 mol (244) - 2 mol (432) TRẠNG THÁI TẬP HỢP CHẤT Chu trình Born - Haber Na (r) 1/2 Cl2 (k) Cl (k) Na+ (r) Na (k) NaCl (r) Cl - (k) + ΔHI ΔHS ΔHA ΔHF - Uo 1/2ΔHD ΔHS = +107,6 kJ/mol ΔHI = +495,8 kJ/mol 1/2ΔHD = +120,0 kJ/mol ΔHA = -348,8 kJ/mol ΔHF = -410,7 kJ/mol (- Uo) ΔHF = ΔHS ΔHI 1/2ΔHD ΔHA + + + + CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình. Hai yếu tố enthalpy H và entropy S được dùng để xác định chiều diễn biến của phản ứng. P P/2 P/2 Khí lý tưởng có thể tự động giãn nở sang một bình chân không, quá trình này không làm giảm nội năng của hệ, vì U của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ. ΔS > 0 CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ. rắn ΔS Qktn T ΔS > Qktn T Lý do ∫ 1 2 dU = Qtn +  Wtn = Qktn +  Wktn  Wtn -  Wktn  Qtn = Qktn - đối với quá trình không thuận nghịch (tự xảy ra). CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ. rắn ΔS < lỏng khí ΔS < ΔS S = K .LnW K = 1,38066 .10-23 J/K CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. “Số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (ký hiệu W) được gọi là xác suất nhiệt động của hệ”. 4.3.2 Ý nghĩa thống kê của entropy Ở phần cấu tạo chất đã cho thấy ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ sẽ có một số rất lớn các trạng thái vi mô không thể phân biệt được ở quy mô vĩ mô. S = K .LnW Entropy là độ đo mức độ mất trật tự của hệ. Một hệ cô lập có khuynh hướng tự diễn biến đến trạng thái có xác suất nhiệt động lớn nhất, nghĩa là trạng thái vĩ mô tuơng ứng với số trạng thái vi mô lớn nhất. CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S. 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy Hàm số trạng thái entropy S phụ thuộc vào các biến số T, V hay P. S = S(T,V) hay S = S(T,P) 4.3.3.1 S = S(T,V) dS = Qtn T dU T Wtn = - dU = nCvdT Với khí lý tưởng Wtn = - PdV = - nRTdV/V CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.1 S = S(T,V) dS = T dV dT + nCv Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) nR V dS = dV nR V Lấy tích phân từ V1 đến V2 ΔST = V2 nRLn V1 CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.1 S = S(T,V) dS = T dV dT + nCv Với biến đổi đẳng tích (dV = 0) nR V dS = dT nCv T Lấy tích phân từ T1 đến T2 ΔSV = dT nCv T ∫ T2 T1 ΔSV = T2 nCvLn T1 Cv không đổi từ T1 đến T2 CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) dS = Qtn T dU T Wtn = - dU T (-PdV) - = dU T PdV + = + VdP - VdP dU T d(PV) + = - VdP d(U + PV) T = - VdP dH T VdP - = CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) dH = nCp dT Với khí lý tưởng V = nRT/P dS = Qtn T dH T VdP = - dS = T dP dT - nCp nR P CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) dS = dP - nR P Lấy tích phân từ P1 đến P2 ΔST = P2 - nRLn P1 dS = T dP dT - nCp nR P CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.2 S = S(T,P) Với biến đổi đẳng áp (dP = 0) dS = dT nCp T Lấy tích phân từ T1 đến T2 ΔSP = dT nCp T ∫ T2 T1 ΔSP = T2 nCpLn T1 Cp không đổi từ T1 đến T2 dS = T dP dT - nCp nR P CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ Biết ΔS (T0) ở nhiệt độ T0, tính ΔS (T) ở nhiệt độ T của một phản ứng m A + n B p C + q D ΔS = pSC + qSD - mSA - nSB ∂ΔS ∂T p ∂SC ∂T p ∂SD ∂T p ∂SA ∂T p ∂SB ∂T p = p q m n + - - CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy Với biến đổi đẳng áp (dP = 0) dS = dT Cp T 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ ∂S ∂T p = Cp T ∂ΔS ∂T p CpC T p = p + - - CpD T p q CpA T p m CpB T p n = ΔCp T CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy dΔSp = dT ΔCp T 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ ∂ΔS ∂T p CpC T p = p + - - CpD T p q CpA T p m CpB T p n = ΔCp T ∫ T0 T dΔSp = dT ΔCp T ΔSp(T) ΔSp(T0) ∫ T0 T dT ΔCp T ∫ ΔSp(T) ΔSp(T0) - = CHƯƠNG 4NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy dΔSp = dT ΔCp T 4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ ∂ΔS ∂T p CpC T p = p + - - CpD T p q CpA T p m CpB T p n = ΔCp T ∫ T0 T dΔSp = dT ΔCp T ΔSp(T) ΔSp(T0) ∫