Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng
nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì
có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng
như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu
tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu
hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của
các chất.
Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit-bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết.
Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng
số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác
định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công
sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số
hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được
còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng.
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình
nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân
tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu
cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả
năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong
hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp
này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức
hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước.
Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp
BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc
xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết.
Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các
công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng
số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu
tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá
hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán
lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy.
Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công
trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực
nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu
và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này,
sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ.
Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của
phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo
pH của duy nhất dung dịch axit oxalic.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết
hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời
các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH
thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết
quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được
giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của
luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính
lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu
(BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ
liệu thực nghiệm đo pH”.
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ
như sau:
1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ.
2. Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến
lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ
trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm.
3. Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn
hợp các đơn axit. Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit
trong hỗn hợp.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm
đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh
giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có
nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal. Trong các phép tính
chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10
-9
.
92 trang |
Chia sẻ: vietpd | Lượt xem: 1582 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit đơn bazơ từ dữ liệu ph thực nghiệm, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
1
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
PHẠM THỊ THOAN
HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM
Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP
THÁI NGUYÊN - 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
PHẠM THỊ THOAN
HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM
Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP
THÁI NGUYÊN - 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
3
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học
Sư phạm 1 Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào
Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn
thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo
trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT T ân Y ên 2 Bắc Giang, các
đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn.
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009
Phạm Thị Thoan
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
4
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Phần I. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4
I.1. Cân bằng và hoạt độ ........................................................................................... 4
I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng ................................................................... 4
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] ...................................................................... 6
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ .............................. 6
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh
nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] ........................................ 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp
Kamar [24] ...............................................................................................11
I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng ....................................................14
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa .................................................14
I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] ...........................15
I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,
đơn bazơ [10,19] .....................................................................................17
I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] ...........................................................19
I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................20
I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế ..................................................................20
I.2.4.3. Phương pháp quang học. ..................................................................21
1.2.5. Thuật giải di truyền [4] ...........................................................................22
I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu..........................................................23
Phần II. THỰC NGHIỆM ...................................................................................27
II.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................27
II.2. Tiến hành thực nghiệm ....................................................................................28
II.2.1. Pha chế dung dịch ...................................................................................28
II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch ..................................28
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
5
II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH ...........................................................28
II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH .............29
II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH ................29
II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH............................30
II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH ......31
Phần III. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ
DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM ............................35
III.1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit,
đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP ............................35
III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu .............................................................................41
III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu .....................................................................43
III.1.3. Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp ....................................................44
III.2. Kết quả và thảo luận ......................................................................................47
III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của
hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm ...........................................47
III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị
pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm .............50
III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của
dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm .......51
KẾT LUẬN ...........................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................56
A. Tài liệu tiếng việt ...............................................................................................56
B. Tài liệu tiếng Anh ..............................................................................................57
C. Tài lệu tiếng Nga ...............................................................................................57
PHỤ LỤC .............................................................................................................58
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
6
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPTT : Bình phương tối thiểu
ĐKP : Điều kiện proton
ĐTĐ : Điểm tương đương
HSCB : Hằng số cân bằng
I : Lực ion
[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i
h : Hoạt độ của ion H+
pH : Giá trị pH của dung dịch
pHLT : pH lí thuyết
pHTN : pH thực nghiệm
TPGH : Thành phần giới hạn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
7
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH
theo phương pháp chuẩn độ thể tích .......................................................29
Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng
độ khác nhau ..........................................................................................30
Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai
đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng
dung dịch bazơ mạnh NaOH (
NaOHV
(ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) .......31
Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 ..................33
Bảng 5: Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của các bazơ CH3COO
-
và
HCOO
- tại ĐTĐ ......................................................................................34
Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH
theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được
bằng thực nghiệm ...................................................................................47
Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và
HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) ...........48
Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT .....................49
Bảng 9: Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá
trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO
-
và HCOO
-
được nội suy từ các
giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế .......... 50
Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH -
HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế ...........................................51
Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và
hệ đệm HCOOH - HCOO-. .....................................................................52
Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch
gồm HCOO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO
-
.....................................53
Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1
hệ đệm CH3COOH, CH3COO
-
.......................................................... 54
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
1
MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng
nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì
có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng
như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu
tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu
hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của
các chất.
Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit-
bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết.
Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng
số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác
định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công
sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số
hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được
còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng.
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình
nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân
tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu
cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả
năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong
hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp
này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức
hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp
BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc
xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết.
Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các
công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng
số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu
tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá
hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán
lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy.
Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công
trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực
nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu
và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này,
sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ.
Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của
phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo
pH của duy nhất dung dịch axit oxalic.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết
hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời
các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH
thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết
quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được
giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của
luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính
lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu
(BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ
liệu thực nghiệm đo pH”.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
3
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ
như sau:
1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ.
2. Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến
lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ
trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm.
3. Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn
hợp các đơn axit. Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit
trong hỗn hợp.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm
đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh
giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có
nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal. Trong các phép tính
chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10-9.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
4
Phần I
TỔNG QUAN
I.1. CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ [9]
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng
Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá
trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch
hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các
chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung
môi thay đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:
α1A1 +… + αpAp
αp+1Ap+1 +….+αsAs (I.1)
Hay viết dưới dạng tổng quát:
1
0
s
i i
i
A
; (I.2)
αi < 0 với i từ 1 p;
αi >0 với i từ p+1 s
Hóa thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:
µi=μi0+αiRTlnai (I.3)
Trong đó:
µi là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp
suất và số mol các cấu tử khác hằng định.
μi0 là thế hóa học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó
µi = μi0).
ai là hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó liên
hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức:
ai = fi.Ci (fi →1 thì Ci → ai)
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản
ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
5
1 1
p s
i i
i i p
(I.4)
0 0
1 1
( ln ) ( ln )
p s
i i i i i i
i i p
RT a RT a
(I.5)
Qua biến đổi cần thiết ta được:
0 0 0 0
1
1
1
1
1
( ... ) ( ... )....
....
p s A A A Ap s I p
p s
p
p
A A
RT
A A
a a
e
a a
Với điều kiện T, P,…không đổi thì μi
0
không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6)
không đổi.
Do đó:
1
1
1
1
....
....
p s
p s
p
p
A A
A A
a a
K
a a
Hay:
1
( ) i
s
i
i
K a
Hoặc có thể viết dưới dạng:
1
1 ...
. ( )
...
p s
pI
p s
I p
A A
K F f
A A
(I.9)
Với
1
1
...
( )
...
p s
p s
pI
I p
A A
A A
f f
F f
f f
Trong đó :
i
>0 với i từ (p+1)
s;
i
<0 với i từ 1
p.
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,
áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K.
F(f) phụ thuộc vào: Lực ion của dung dịch, bản chất của ion, môi trường ion.
(I.6)
(I.7)
(I.8)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
6
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân
bằng nhiệt động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion
tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo
toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân
bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion
riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng
cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng
đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế, hầu
hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn
những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến
của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà
nồng độ được thay thế bằng hoạt độ.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5]
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và
trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các
phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ
bản dùng cho hệ lí tưởng.
Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng
độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có
dạng nghịch đảo là f= ), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa
các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng
kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng nồng độ (c=a).
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung
dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một
ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của
mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào
tương tác tĩnh điện).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
7
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch