Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 700C, đồng thời cũng cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá tổng hợp MTBE.
Như đã nêu trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking xúc tác. Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phần C5 - C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có sè lượng lớn mà lại không thể đạt trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao. Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này.
Bảng 1.Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C10.
Cấu tử Điểm sôi RON MON
C5: n-pentan 36 61.7 61.9
2-metylbutan (izopentan) 28 92. 90.3
C6: n-hexan 66.75 24.8 26
2-metylpentan (izohexan) 60.3 73.4 73.4
3-metylpentan 63.25 74.5 74.3
2.2-dimetylbutan (neohexan) 49.73 94.5 93.5
2.3-dimetylbutan 58 10.3 94
Các số liệu của bảng cho thấy, thích hợp nhất cho quá trình nhận xăng chất lượng cao thì phân đoạn n-C5-C6 nhận được trong khu liên hợp lọc hoá dầu cần phải được cho quá trình isome hoá.
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thế giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng trưởng hàng thập niên rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mòi nhọn của thế kỷ 20. Đặc biệt sau Đại chiến Thế giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là:
- Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn.
- Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo ra sù thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành hoá chất, vật liệu.
Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệu xăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống. Trong chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về xăng máy bay tăng lên rất nhiều, điều đó đã thúc đẩy quá trình isome hoá nhằm chế biến n-butan thành izobutan để pha vào xăng. Sau chiến tranh, người ta lại chú ý đến quá trình này chỉ từ năm 1950 trở lại đây. Một mặt là do phải nâng cao hơn nữa chất lượng của xăng ôtô và xăng máy bay. Mặt khác người ta cần nhận izopentan để sản xuất cao su nhân tạo.
Xăng loại tốt bao gồm hỗn hợp hydrocacbon thơm của reforming xúc tác và phân đoạn sôi thấp có đủ độ bốc cho động cơ xăng. Các cấu tử nhẹ của hỗn hợp cần có trị số octan đủ cao để không gây ra kích nổ. Phân đoạn nhẹ của xăng cracking xúc tác hay nhiệt phân đều thoả mãn yêu cầu này.
Trong các phân xưởng hay nhà máy chế biến dầu mà không có dây chuyền cracking thì cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng izoparrafin C5 và C6. Các cấu tử này có trị số octan đủ cao, có độ bốc và nhậy với PTE (TOC) và đó là ưu điểm so với các cấu tử khác của xăng chưa pha trộn. Để nhận được izoC5 , C6 người ta có thể dùng quá trình isome hoá. Ưu điểm của quá trình này là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng xăng. Ngày nay ở nước ta ngành công nghiệp khai thác và chế biến đang trên đà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày càng nhiều do đó ta cần phải thực hiện chuyển chúng thành nhiên liệu có trị số ON cao. Vì thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử n-C5C6 (n-parafin) nên nó có trị số octan tương đối thấp bởi thế ta phải thực hiện isome hoá để tăng trị số octan.
Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hoá đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, Bp. Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá ” sẽ phần nào giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình isome hoá trong lọc hoá dầu và sự phát triển của nó.
118 trang |
Chia sẻ: ngatran | Lượt xem: 3267 | Lượt tải: 2
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Thiết kế phân xưởng Isome hoá, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Lời cảm ơn
Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Khoa công nghệ hoá học trường ĐHBK Hà nội, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường.
Đặc biệt em xin bầy tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo:PGS.TS. Lê Văn Hiếu cùng các thầy, cô trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình giúp đỡ trong thời gian em làm đồ án tốt nghiệp tại bộ môn. Tuy nhiên do khả năng và thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp của em không tránh khỏi những thiêú sót.
Em rất mong được các thầy, cô giáo trong bộ môn, hội đồng bảo vệ tốt nghiệp và các bạn sinh viên đóng góp ý kiến để đồ án tốt nghiệp của em được hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn
Sinh viên:
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TÙ DO – HẠNH PHÓC
NHIỆM VÔ
THIẾT KẾ TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Xuân Anh
Khoá: 43
Khoa: Công Nghệ Hóa Học
Ngành học: Công Nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu
1. Đầu đề thiết kế:
Thiết kế phân xưởng Isome hoá
2. Các số liệu ban đầu:
- Công suất 350.000tấn/năm
3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán
- Giới thiệu chung
- Tổng quan
- Tính toán : + Tính cân bằng vật chất
+ Tính cân bằng nhiệt lượng
- Thiết kế xây dựng
- An toàn lao động
- Tính toán kinh tế
4. Các loại bản vẽ đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thước bản vẽ):
1 bản vẽ dây truyền công nghệ A0
1 bản vẽ thiết bị chính A
1 bản vẽ mặt bằng xây dung A0
5. Cán bộ hướng dẫn Họ và tên cán bộ
Phần:
Công nghệ TS. Lê Văn Hiếu
Xây dùng TS. Lê Văn Hiếu
Kinh tế TS. Lê Văn Hiếu
6. Ngày giao nhiệm vụ thiết kế: 10/2/2003
7. Ngày hoàn thành nhiệm vụ:……………………………………………...
Ngày... tháng... năm 2003.
CHỦ NHIỆM KHOA
(KÝ TÊN VÀ GHI RÕ HỌ TÊN)
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(KÝ TÊN VÀ GHI RÕ HỌ TÊN)
KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ:
- Quá trình thiết kế:…………………
- Điểm duyệt:……………………….
- Bản vẽ thiết kế:……………………
SINH VIÊN ĐÃ HOÀN THÀNH
(và nép toàn bộ bản thiết kế cho khoa)
Ngày ….. tháng ….. năm 2003
MỞ ĐẦU
I. GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ
Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 700C, đồng thời cũng cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá tổng hợp MTBE.
Như đã nêu trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking xúc tác. Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phần C5 - C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có sè lượng lớn mà lại không thể đạt trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao. Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này.
Bảng 1.Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C10.
Cấu tử
Điểm sôi
RON
MON
C5: n-pentan
36
61.7
61.9
2-metylbutan (izopentan)
28
92.
90.3
C6: n-hexan
66.75
24.8
26
2-metylpentan (izohexan)
60.3
73.4
73.4
3-metylpentan
63.25
74.5
74.3
2.2-dimetylbutan (neohexan)
49.73
94.5
93.5
2.3-dimetylbutan
58
10.3
94
Các số liệu của bảng cho thấy, thích hợp nhất cho quá trình nhận xăng chất lượng cao thì phân đoạn n-C5-C6 nhận được trong khu liên hợp lọc hoá dầu cần phải được cho quá trình isome hoá.
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thế giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng trưởng hàng thập niên rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mòi nhọn của thế kỷ 20. Đặc biệt sau Đại chiến Thế giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là:
Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn.
Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo ra sù thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành hoá chất, vật liệu.
Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệu xăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống. Trong chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về xăng máy bay tăng lên rất nhiều, điều đó đã thúc đẩy quá trình isome hoá nhằm chế biến n-butan thành izobutan để pha vào xăng. Sau chiến tranh, người ta lại chú ý đến quá trình này chỉ từ năm 1950 trở lại đây. Một mặt là do phải nâng cao hơn nữa chất lượng của xăng ôtô và xăng máy bay. Mặt khác người ta cần nhận izopentan để sản xuất cao su nhân tạo.
Xăng loại tốt bao gồm hỗn hợp hydrocacbon thơm của reforming xúc tác và phân đoạn sôi thấp có đủ độ bốc cho động cơ xăng. Các cấu tử nhẹ của hỗn hợp cần có trị số octan đủ cao để không gây ra kích nổ. Phân đoạn nhẹ của xăng cracking xúc tác hay nhiệt phân đều thoả mãn yêu cầu này.
Trong các phân xưởng hay nhà máy chế biến dầu mà không có dây chuyền cracking thì cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng izoparrafin C5 và C6. Các cấu tử này có trị số octan đủ cao, có độ bốc và nhậy với PTE (TOC) và đó là ưu điểm so với các cấu tử khác của xăng chưa pha trộn. Để nhận được izoC5 , C6 người ta có thể dùng quá trình isome hoá. Ưu điểm của quá trình này là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng xăng. Ngày nay ở nước ta ngành công nghiệp khai thác và chế biến đang trên đà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày càng nhiều do đó ta cần phải thực hiện chuyển chúng thành nhiên liệu có trị số ON cao. Vì thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử n-C5C6 (n-parafin) nên nó có trị số octan tương đối thấp bởi thế ta phải thực hiện isome hoá để tăng trị số octan.
Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hoá đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, Bp.... Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá ” sẽ phần nào giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình isome hoá trong lọc hoá dầu và sự phát triển của nó.
II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ
II.1. Đặc trưng về nhiệt động học [I,224]
Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ. Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt.
Bảng 2.
Cấu tử
H298 Kcal/ml
C5: 2-metylbutan(isopentan)
- 1,92
2,2.dimetylpropan(neopentan)
- 4.67
C6: 2-metyl pentan(isohexan)
- 1,70
3-metylpentan
- 1,06
2,2-dimetyl butan(neohexan)
- 4,39
2,3-dimetylbutan
- 2,53
Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm.
Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá. Dùa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ to < 200oC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao.
Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phô nh phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại:
2C5H12 C4H10 + C6H14
Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH2 =2 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác.
II.2. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG ISOME HOÁ N-PARAFIN
Phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác có thể xảy ra theo các hướng sau (phụ thuộc vào độ axit của xúc tác).[I-246], [II-135]
1. Trên xúc tác với độ axit mạnh của chất mang
Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngõa sự trơ hoá các tâm axit.
Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả nh sau:
VD: đối với n-butan:
K,H
CH3CH2CH2CH3 CH3C+CH3
CH3
CH3C+CH3 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH3CHCH3
CH3 CH3
+ CH3+CHCH2CH3
ở đây K là tâm axit của xúc tác. ë ®©y K lµ t©m axit cña xóc t¸c.
2. Với xúc tác lưỡng chức,cơ chế phản ứng nh sau
Me,-H2 K, +H+
CH3 CH2 CH2CH3 CH3CH=CH2CH3 C H3 CH2+ CH
CH3 CH2+ CH CH3 CH3C+CH3 CH3C=CH2
K K, +H
CH3 CH3
CH3C=CH2 CH3CHCH3
Me, +H2
CH3 CH3
ở đây Me là tâm kim loại, K là tâm axit của xúc tác.
3. Giới thiệu chung về xúc tác
Xóc tác được coi là “cây đũa thần” trong một số phản ứng hoá học. Chỉ cần một lượng nhỏ nó cũng có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần. Bản chất của xúc tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học. Một phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Chất xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một Ýt về tính chất vật lý.
Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm). Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh không đồng đều một số phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần.
Xóc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là xúc tác Oxít, đa Oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang.
Xóc tác rắn trong công nghiệp thưòng có các dạng sau:
Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 m
Vi cầu: d = 10-150 m
Cầu lớn: d = 3-6 m
Trô: d = 3-4,chiều cao h = 3-5 mm
Xúc tác dạng cầu Ýt vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao. Dạng bụi và dạng vi cầu dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác chuyển động, còn dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác líp tĩnh. Kích thước hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor. Khi các chất phản ứng là khí bay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sử dụng là reactor líp cố định và líp sôi.
3.1. Reactor líp cố định
Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua líp xúc tác. Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua líp xúc tác, vì thế cần tạo ra một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ giả áp suất qua líp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày của líp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt.
3.2. Reactor líp sôi
Ở đây líp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua líp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì líp xúc tác bắt đầu “sôi”. Thể tích của líp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục. Líp sôi có ưu điểm hơn líp cố định, chẳng hạn nh khả năng truyền nhiệt tốt hơn nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với líp cố định.
3.3. Xúc tác pha láng
Xóc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 930C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số súc tác nh
H3PO4 ở 26-1350C
C6H5SOH ở 760C để isome hóa butene 1 và butene 2
H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-aken
Xúc tác axit rắn
BEO: dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclohecxan ở 4500C.
Cr2O3:dùng để biến đổi heptilene 1,5 thành hecxadiene 2,4 ở 225-250oC
ThO2:isome hoá olefin ở 398-4400C
TiO2 : dùng để biến đổi heptilene thành metylxyclohecxene ở 4500C
Al2O3-Cr2O3 , Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylene ở 294-3700C.
Cr2O3-Fe2O3 : chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS3 : dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al2O3-V2O5: đuợc dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclopentane.
3.4. Xúc tác lưỡng chức [XVIII]
Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin .Thường xúc tác này gồm hai phần:
Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là Pt ,Pd…
Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat…). Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C5-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn.
Xóc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C.
Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chất mang. Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay đươc ion cacnboni ở nhiệt độ 500C. Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite. Với xúc tác này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C. Nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3 được bổ xung clo. Xúc tác được quan tâm nhiều nhất hiện nay là zeolite.
3.5. Zeolite và xúc tác chứa zeolite
Zelit là hợp chất của Alumino-silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi.
Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức nh sau:
M2/nAl2O3 .xSiO2.yH2O
Trong đó:x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M.
Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite. Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như các Faurazite. Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ.
Bảng 3
Zeolit
Thành phần hoá học
Đường kính trung bình của lỗ A
A
Na2O. Al2O3.2SiO2.4,5H2O
3,6-3,9
X
Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O
7,4
Y
Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O
7,4
Mordenite
Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2O
2,9-5,7
ZSM5 và 11
5,4-5,6
3.6. Zeolite cho phản ứng isome hoá
Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá là ZSM5,11. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn.
Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa.
Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:
Bảng 4
Xúc tác
Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng
Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng
Fiedel Crafts AlCl3.AlBr3
80-1000C
Pha lỏng gây ăn mòn
Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO
200-4500C
Pha hơi
Pt/Al2O3
350-5000C
Pha hơi
Pt/Al2O3 clo hoá
80-1500C
Pha hơi
Pt/zeolite
250-3000C
Pha hơi
Pt/zeolite-X
300-3300C
Pha hơi
Pt/zeolite-Y
300-3300C
Pha hơi
Pt/ZSM5
300-3300C
Pha hơi
3.7. Chất mang có tính axit
Xúc tác chỉ có tác dụng ở líp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Nh vậy người ta thay líp bên trong bằng một líp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế hơn. Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng bề mặt riêng của xúc tác.
Chất mang có thể là ôxit nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3-SiO2, sau này người ta còn dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được những phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ). Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit.
Chất mang có thể là -Al2O3 hoặc là -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g được bổ sung các hợp chất Halogen nh flo, clo hay hỗn hợp của chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 57% clo trên xúc tác. Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta thường dùng axit HCl, để có Ýt nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al.
3.8. Kim loại [XVIII]
Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izo-parafin. Thường dùng là các kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, … trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất.
Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tử H2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit.
Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohiđric (H2PtCl6). Platin là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,30,7% khối lượng.
Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao. Đé hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chất mang axit. Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10Ao thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước hạt lớn hơn 70Ao thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá. Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang.
Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. Nhưng do tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động. Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của quá trình isome hoá.